Ordine di legame e magnetismo

La teoria MO non si limita a disegnare schemi: fornisce numeri. Il più diretto è l’ordine di legame, che misura quante coppie nette di elettroni contribuiscono a tenere uniti i due atomi. Da quel numero si ricavano, quasi senza calcolo, la lunghezza, la forza del legame e — senza paragoni nella teoria VB — le proprietà magnetiche della molecola.

Vediamo come si calcola l’ordine di legame, cosa determina diamagnetismo e paramagnetismo, e perché queste proprietà sono così strettamente collegate alla configurazione MO.

La formula dell'ordine di legame

Ogni coppia di elettroni in un MO legante contribuisce +1 al legame; ogni coppia in un MO antilegante sottrae 1. La formula dell’ordine di legame (b) conta la differenza, dividendo per 2 perché una singola coppia vale un legame:

b = n₁ − n*2  (n₁ = e⁻ leganti, n* = e⁻ antileganti)

Gli elettroni in MO non-leganti si ignorano: non contribuiscono né in un senso né nell’altro. Il calcolo è rapido: si scrive la configurazione MO, si sommano gli elettroni nei leganti, si sottraggono quelli negli antileganti, si divide per 2.

O₂: il caso esemplare

Per O₂ la configurazione è: (1σ_g)²(1σ_u)²(2σ_g)²(1π_u)⁴(1π_g)². Gli MO leganti sono 1σ_g, 2σ_g e 1π_u (totale 2+2+4=8 elettroni); quelli antileganti sono 1σ_u e 1π_g (2+2=4 elettroni):

b(O₂) = (2+2+4) − (2+2)2 = 8−42 = 2

Ordine di legame 2 corrisponde al doppio legame O=O. È corretto: O₂ ha un legame più forte di O₂⁻ (superossido, b=1,5) e più forte di O₂²⁻ (perrossido, b=1).

Diamagnetismo e paramagnetismo

Il comportamento magnetico di una sostanza dipende direttamente dalla configurazione MO. Se tutti gli orbitali molecolari sono occupati con coppie ↑↓ (elettroni di spin opposto), i momenti magnetici si cancellano: la molecola è diamagnetica e viene leggermente respinta da un campo magnetico. Se invece esiste almeno un orbitale con un singolo elettrone spaiato, il momento magnetico netto non è nullo: la molecola è paramagnetica e viene attratta nel campo.

Per verificarlo sperimentalmente basta un magnete e un campione liquido: versando ossigeno liquido (−183 °C) tra i poli di un magnete potente, il liquido rimane sospeso nel campo invece di cadere. N₂ liquido (diamagnetico) non mostra questo effetto. È una delle verifiche più dirette della struttura elettronica MO che si possa fare in laboratorio.

Correlazioni ordine-lunghezza-energia di legame

L’ordine di legame è correlato in modo ordinato sia alla lunghezza che all’energia del legame, almeno per coppie di atomi uguali:

La tendenza è chiara: ordine maggiore → legame più corto e più forte. L’eccezione apparente di N₂ rispetto a O₂ (entrambi con dati a confronto) mostra che il tipo di atomo conta, ma all’interno della stessa coppia atomica la correlazione è molto robusta e permette di stimare qualità di legame anche quando non si hanno dati sperimentali diretti.

Rilevanza per le proprietà chimiche e la sicurezza

L’ordine di legame e il magnetismo non sono grandezze puramente accademiche. In un contesto di sicurezza chimica, capire che O₂ ha due elettroni spaiati nel 1π_g* spiega perché è un ossidante potente: quei due SOMO sono pronti ad accettare elettroni da qualsiasi specie riducente. Analogamente, il superossido O₂⁻ (ordine 1,5, un elettrone spaiato) è ancora più reattivo come radicale libero e è implicato nella tossicità dell’ossigeno nei sistemi biologici.

Per la redazione di una scheda dati di sicurezza (SDS) il dato di reattività in sezione 10 deve tenere conto di queste proprietà strutturali: una sostanza radicalica o con SOMO accessibili è da classificare con maggiore attenzione nella reattività verso ossidanti, acidi o sostanze organiche. La struttura MO è quindi il fondamento razionale di ciò che la SDS riporta in forma descrittiva.

Domande frequenti

Come si calcola l'ordine di legame dalla configurazione MO?

Si sommano gli elettroni negli MO leganti (n), si sottraggono quelli negli MO antileganti (n*) e si divide per 2: b = (n − n*)/2. Gli elettroni in MO non-leganti si ignorano. Il risultato può essere intero (1, 2, 3) o frazionario (1,5; 2,5) e corrisponde rispettivamente a legami singoli, doppi, tripli o intermedi.

Perché O₂ è paramagnetico mentre N₂ non lo è?

Perché in O₂ gli ultimi due elettroni entrano nella coppia degenere 1π_g*: per la regola di Hund si distribuiscono uno per orbitale con spin paralleli, lasciando due spin spaiati. In N₂ invece gli ultimi due elettroni completano il 2σ_g con spin opposti e non rimane nessuno spaiato. È la degenerazione degli orbitali π* combinata con la regola di Hund che produce il paramagnetismo.

Cosa si intende per momento magnetico di una molecola?

Il momento magnetico nasce dallo spin dell’elettrone. Ogni elettrone spaiato contribuisce circa 1,73 μ_B (magnetoni di Bohr) al momento magnetico totale. Una molecola con n elettroni spaiati ha un momento μ = √[n(n+2)] μ_B. O₂ con 2 elettroni spaiati ha μ ≈ 2,83 μ_B, valore confermato sperimentalmente. Molecole con tutti gli elettroni appaiati hanno μ = 0 e sono diamagnetiche.

Un ordine di legame più alto significa sempre un legame più forte?

Sì, per la stessa coppia di atomi. Il confronto tra atomi diversi è meno diretto: CO con B.O.=3 (1070 kJ/mol) è più forte di N₂ con B.O.=3 (946 kJ/mol) per ragioni legate alla diversa natura degli atomi coinvolti. Ma all’interno della serie O₂/O₂⁻/O₂²⁻ la correlazione è molto chiara: più alto l’ordine, più corto e più forte il legame.

Come si vede sperimentalmente il paramagnetismo?

Con la bilancia di Gouy (o la bilancia di Evans per le soluzioni): il campione viene pesato dentro e fuori da un campo magnetico. Una sostanza paramagnetica appare più pesante nel campo (viene attratta). In laboratorio la dimostrazione più vivida è l’ossigeno liquido che rimane sospeso tra i poli di un magnete. L’intensità dell’attrazione è proporzionale al numero di elettroni spaiati.