Distribuzione di Maxwell-Boltzmann: le velocità delle molecole

In un gas non tutte le molecole vanno alla stessa velocità: alcune sono lentissime, altre sfrecciano, la maggior parte sta nel mezzo. La distribuzione di Maxwell-Boltzmann è la curva che descrive esattamente quante molecole hanno ciascuna velocità. Capirne la forma — e come cambia con la temperatura e con la massa — spiega fenomeni che vanno dall’evaporazione alla velocità delle reazioni chimiche.

Vediamo che cosa rappresenta la curva, come si sposta scaldando il gas o cambiando il tipo di molecola, e perché la sua «coda» veloce è così importante.

Che cosa rappresenta la curva

La distribuzione di Maxwell-Boltzmann riporta, in ascissa, la velocità molecolare e, in ordinata, la frazione di molecole che possiede quella velocità. La curva parte da zero (nessuna molecola è perfettamente ferma), sale fino a un massimo — la velocità più probabile — e poi scende lentamente formando una lunga coda verso le alte velocità. È asimmetrica: c’è un limite a sinistra (velocità zero), ma non a destra. Per questo la velocità media e la velocità quadratica media cadono entrambe a destra del picco.

Le tre velocità caratteristiche

Dalla curva si leggono tre grandezze. Il picco corrisponde alla velocità più probabile v_p, quella posseduta dal maggior numero di molecole. La velocità media v̄ è la media aritmetica e cade un po’ più a destra. La velocità quadratica media v_rms è ancora più a destra, perché pesa di più le molecole veloci della coda. Tutte e tre crescono con la temperatura e calano con la massa:

v_p = √(2RTM)  ·  v_rms ∝ √T  ·  v_rms ∝ 1/√M

Effetto della temperatura

Quando si scalda il gas, la curva cambia in modo caratteristico: il picco si abbassa e si sposta verso destra, e la curva si allarga. L’area sotto la curva resta sempre la stessa (rappresenta il numero totale di molecole, che non cambia), ma le velocità si distribuiscono su un intervallo più ampio. Il risultato più importante riguarda la coda ad alta velocità: la frazione di molecole con energia superiore a una certa soglia cresce molto rapidamente all’aumentare della temperatura. È questo il motivo per cui le reazioni chimiche accelerano così tanto scaldando: non perché tutte le molecole vadano un po’ più veloci, ma perché molte di più superano la barriera di energia di attivazione.

Effetto della massa molecolare

A parità di temperatura, le molecole leggere hanno una distribuzione spostata verso velocità più alte e più allargata; le molecole pesanti hanno una curva stretta e centrata su velocità basse. La ragione è sempre la stessa: l’energia cinetica media (3/2)kT è identica per tutti i gas alla stessa temperatura, quindi le molecole leggere devono andare più veloci per averla. La distribuzione dell’idrogeno è larga e spinta verso destra; quella di un gas pesante come l’esafluoruro di zolfo è alta, stretta e raccolta a sinistra.

Lo stesso ragionamento spiega l’evaporazione di un liquido ben al di sotto del punto di ebollizione: solo le molecole più veloci della coda hanno energia sufficiente a sfuggire alla superficie. Quando se ne vanno, la velocità media delle rimaste cala — ed è per questo che l’evaporazione raffredda.

Come cambia la curva: riepilogo

Le due variabili che modellano la distribuzione sono la temperatura e la massa molare, con effetti opposti sul picco:

In ogni caso l’area totale sotto la curva resta costante, perché il numero di molecole non cambia: ciò che cambia è soltanto come quelle molecole si ripartiscono tra le diverse velocità.

Domande frequenti

Che cos’è la distribuzione di Maxwell-Boltzmann?

È la curva che descrive come le velocità (o le energie cinetiche) delle molecole di un gas si distribuiscono: per ogni velocità indica la frazione di molecole che la possiede. Ha forma asimmetrica, con un picco alla velocità più probabile e una coda che si estende verso le alte velocità.

Come cambia la curva all’aumentare della temperatura?

Il picco si abbassa e si sposta verso destra, e la curva si allarga: aumenta la frazione di molecole con velocità (ed energia) elevate. L’area totale resta costante perché il numero di molecole non cambia. È l’allargamento della coda ad alta energia a far accelerare così tanto le reazioni con la temperatura.

Perché la curva è asimmetrica?

Perché la velocità ha un limite inferiore (zero: nessuna molecola può andare più lenta di ferma) ma non un limite superiore. Le molecole molto veloci della coda «tirano» verso destra la velocità media e la quadratica media, che infatti cadono entrambe a destra del picco.

Come influisce la massa delle molecole sulla distribuzione?

A parità di temperatura, i gas leggeri hanno una distribuzione larga e spostata verso velocità alte, quelli pesanti una curva stretta e centrata su velocità basse. Dipende dal fatto che l’energia cinetica media è uguale per tutti alla stessa temperatura: le molecole leggere devono essere più veloci per averla.

Che legame ha con la velocità delle reazioni chimiche?

Soltanto le molecole nella coda ad alta energia hanno energia sufficiente a superare la barriera di attivazione e reagire. Poiché scaldando questa coda si popola molto rapidamente, basta un modesto aumento di temperatura per accrescere notevolmente il numero di urti efficaci: è il fondamento microscopico dell’equazione di Arrhenius.