Entalpia, termochimica e legge di Hess

Quando una reazione avviene a pressione costante — come quasi tutte quelle che facciamo all’aria aperta o in un becher — il calore scambiato prende un nome preciso: variazione di entalpia. La termochimica è lo studio di questi scambi di calore, e la legge di Hess è lo strumento che permette di calcolarli anche per reazioni difficili da misurare direttamente, sfruttando un’idea elegante: l’entalpia non dipende dal percorso.

Vediamo che cos’è l’entalpia, la differenza tra reazioni eso ed endotermiche e come si applica la legge di Hess.

Che cos’è l’entalpia

L’entalpia (H) è una funzione di stato definita in modo che, a pressione costante, la sua variazione (ΔH) sia uguale al calore scambiato dalla reazione. È una grandezza comodissima proprio perché la maggior parte delle reazioni chimiche avviene a pressione atmosferica costante: misurare il calore di reazione significa, in pratica, misurare ΔH.

Reazioni esotermiche ed endotermiche

Il segno di ΔH ci dice in che direzione fluisce il calore:

• Esotermica (ΔH < 0): la reazione libera calore verso l’ambiente. I prodotti hanno entalpia minore dei reagenti. Esempi: combustioni, molte neutralizzazioni.
• Endotermica (ΔH > 0): la reazione assorbe calore dall’ambiente. I prodotti hanno entalpia maggiore dei reagenti. Esempi: molte dissoluzioni, decomposizioni termiche.

ΔH = H_prodotti − H_reagenti

La legge di Hess

La legge di Hess afferma che la variazione di entalpia di una reazione è la stessa indipendentemente dal numero di tappe attraverso cui avviene. È una diretta conseguenza del fatto che l’entalpia è una funzione di stato: conta solo lo stato iniziale e quello finale, non il cammino percorso.

ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + …

Il valore pratico è enorme: per molte reazioni il ΔH non si può misurare direttamente (avvengono troppo lentamente, o danno prodotti misti). Con la legge di Hess lo si calcola combinando algebricamente reazioni di cui il ΔH è noto, come se fossero equazioni matematiche da sommare e sottrarre.

Tipi di entalpia di reazione

A seconda del tipo di trasformazione, la variazione di entalpia prende nomi specifici, ma è sempre lo stesso concetto: il calore scambiato a pressione costante.

Le entalpie di formazione

Per sistematizzare il calcolo si usano le entalpie standard di formazione (ΔH°_f): l’entalpia di formazione di un composto dai suoi elementi nello stato standard. Tabulate per migliaia di sostanze, permettono di calcolare il ΔH di qualsiasi reazione con una formula semplice:

ΔH°_reazione = Σ ΔH°_f(prodotti) − Σ ΔH°_f(reagenti)

Perché conta nella pratica

La termochimica è alla base del bilancio energetico di qualsiasi processo: quanta energia libera la combustione di un carburante, quanto calore va smaltito da un reattore industriale, se un processo è autosostenibile dal punto di vista energetico o richiede riscaldamento. La legge di Hess e le entalpie di formazione permettono di prevedere questi valori sulla carta, prima ancora di accendere l’impianto. Per chi si occupa di sicurezza, il dato termochimico è il primo indicatore del potenziale di una reazione di sfuggire al controllo.

Come si misura: la calorimetria

I valori di entalpia non escono dal nulla: si misurano con la calorimetria. Un calorimetro è un recipiente termicamente isolato in cui si fa avvenire la reazione e si registra la variazione di temperatura del sistema. Conoscendo la capacità termica del calorimetro e del suo contenuto, dalla variazione di temperatura si risale al calore scambiato e quindi all’entalpia della reazione. Le combustioni si misurano nella “bomba calorimetrica”, un recipiente a volume costante e ad alta pressione di ossigeno; le reazioni in soluzione, invece, in semplici calorimetri a pressione costante. Sono proprio queste misure sperimentali a popolare le tabelle di entalpie di formazione che poi, grazie alla legge di Hess, permettono di calcolare a tavolino i calori di reazioni mai misurate direttamente.

Domande frequenti

Che cos’è l’entalpia?

È una funzione di stato la cui variazione (ΔH), a pressione costante, è uguale al calore scambiato dalla reazione. Poiché quasi tutte le reazioni avvengono a pressione atmosferica costante, l’entalpia è la grandezza centrale per misurare e calcolare i calori di reazione.

Qual è la differenza tra reazione esotermica ed endotermica?

Una reazione esotermica libera calore verso l’ambiente e ha ΔH negativo (i prodotti hanno entalpia minore dei reagenti); una endotermica assorbe calore e ha ΔH positivo. Le combustioni sono esotermiche, molte dissoluzioni e decomposizioni sono endotermiche.

Che cosa dice la legge di Hess?

Che la variazione di entalpia di una reazione è la stessa indipendentemente dal percorso o dal numero di tappe con cui avviene. È conseguenza del fatto che l’entalpia è una funzione di stato: dipende solo dagli stati iniziale e finale.

A che cosa serve la legge di Hess?

A calcolare il ΔH di reazioni che non si possono misurare direttamente, combinando algebricamente reazioni di cui il ΔH è noto. Si trattano le reazioni come equazioni da sommare e sottrarre, ottenendo il ΔH cercato per via indiretta.

Che cosa sono le entalpie di formazione?

Sono le variazioni di entalpia per formare un composto dai suoi elementi nello stato standard. Tabulate per moltissime sostanze, consentono di calcolare il ΔH di qualsiasi reazione come differenza tra la somma delle entalpie di formazione dei prodotti e quella dei reagenti.