Conformita’ chimica
Guida pratica alla conformita’ dei prodotti chimici per imprese ed e-commerce.
In sintesi
- E l’incremento di sovratensione necessario a far crescere la densita di corrente di un fattore dieci, espresso in millivolt per decade.
- Per una reazione semplice di trasferimento di un elettrone con coefficiente 0,5, a temperatura ambiente, la pendenza vale circa 118-120 mV/decade.
- Ogni schema di reazione, con un dato stadio lento e un dato numero di elettroni trasferiti prima di esso, predice una pendenza propria.
- Significa in genere che e cambiato lo stadio determinante la velocita, oppure il grado di copertura della superficie da parte degli intermedi adsorbiti.
La pendenza di una retta di Tafel non e un semplice parametro di taratura: e una vera e propria impronta del meccanismo di reazione. Misurando quanti millivolt servono per far crescere la corrente di un fattore dieci, l’elettrochimico ricava indizi preziosi su quale stadio della reazione e il piu lento e quanti elettroni sono coinvolti prima di esso. La pendenza di Tafel, espressa in millivolt per decade, e uno degli strumenti diagnostici piu potenti della cinetica elettrodica.
Vediamo cos’e la pendenza di Tafel, quali valori tipici assume, come si lega allo stadio lento e come dalla sua estrapolazione si ricava la densita di corrente di scambio.
La legge di Tafel
Nella regione ad alta sovratensione, la corrente cresce esponenzialmente con la sovratensione; equivalentemente, la sovratensione cresce linearmente con il logaritmo della corrente. E la legge di Tafel, formulata su base empirica gia all’inizio del Novecento.
η = a + b · log|i| con b = 2,303 R Tα n F
La costante b e la pendenza di Tafel: l’incremento di sovratensione necessario a far crescere la corrente di una decade (un fattore dieci). La costante a, l’intercetta, contiene l’informazione su i0.
I valori tipici della pendenza
La pendenza di Tafel non assume valori casuali, ma un insieme di valori «preferiti» legati al numero di elettroni e al coefficiente di trasferimento. Per una reazione semplice di trasferimento di un elettrone con coefficiente 0,5, a temperatura ambiente, la pendenza vale circa 118-120 mV/decade (il valore 2,303·2RT/F ≈ 0,118 V a 25 °C). Altri meccanismi danno pendenze caratteristicamente diverse: intorno a 60 mV/decade o a 40 mV/decade, a seconda di quanti elettroni si trasferiscono prima dello stadio lento. Misurare la pendenza e quindi un modo per «leggere» il meccanismo.
Il legame con lo stadio lento
Molte reazioni elettrodiche avvengono in piu stadi consecutivi, e la velocita complessiva e governata dallo stadio piu lento (lo stadio determinante la velocita). La pendenza di Tafel dipende da quale sia questo stadio e da quanti elettroni sono gia stati trasferiti prima di esso: ogni schema meccanicistico predice una pendenza propria. Confrontando la pendenza misurata con quelle previste dai vari meccanismi possibili si discrimina tra le ipotesi, escludendo quelle incompatibili con il dato sperimentale.
| Pendenza di Tafel | Indicazione tipica |
|---|---|
| ~120 mV/decade | primo trasferimento di elettrone come stadio lento |
| ~60 mV/decade | uno stadio chimico o di ricombinazione come stadio lento dopo un trasferimento |
| ~40 mV/decade | stadio lento ancora piu avanzato nella sequenza |
| cambio di pendenza al variare del potenziale | cambio dello stadio determinante o del grado di copertura |
Quando la pendenza cambia
Non e raro che una stessa reazione mostri pendenze diverse in intervalli diversi di potenziale. L’ossidazione del metanolo, per esempio, presenta una pendenza intorno a 55-60 mV/decade nella regione meno anodica e una intorno a 110 mV/decade quando il potenziale diventa piu positivo. Un cambio di pendenza segnala in genere che e cambiato lo stadio determinante la velocita, oppure che e cambiato il grado di copertura della superficie da parte degli intermedi adsorbiti. Anche questo e informazione meccanicistica preziosa: la curva «racconta» come la reazione si riorganizza al variare delle condizioni.
L’estrapolazione per ricavare i0
La retta di Tafel non serve solo a leggere il meccanismo, ma anche a misurare la densita di corrente di scambio. Prolungando la retta fino al potenziale di equilibrio (sovratensione nulla), il valore di corrente che si legge e proprio i0. E uno dei metodi piu usati per ottenere questo parametro, che all’equilibrio non sarebbe misurabile direttamente. La stessa estrapolazione, applicata alle rette anodica e catodica di un metallo che corrode, permette di stimare la velocita di corrosione individuando il punto in cui le due si incontrano: il tema e sviluppato nell’articolo dedicato alla corrosione, a cui si rimanda per non duplicarlo.
Perche conta nella pratica
La pendenza di Tafel e lo strumento con cui l’elettrochimico passa dalla semplice misura della corrente alla comprensione del meccanismo: dice quale stadio limita la reazione e come cambia con le condizioni. Nell’elettrocatalisi guida la ricerca di materiali migliori; nella corrosione consente di stimare le velocita di degrado; nell’ingegneria di processo aiuta a capire dove si perde efficienza. Saper leggere una retta di Tafel, estrarne pendenza e intercetta e interpretarle e una competenza centrale per chiunque lavori con sistemi elettrochimici reali.
Domande frequenti
Che cos’e la pendenza di Tafel?
E l’incremento di sovratensione necessario a far crescere la densita di corrente di un fattore dieci, espresso in millivolt per decade. Si ricava dalla retta che la sovratensione descrive contro il logaritmo della corrente nella regione ad alta sovratensione, e il suo valore e legato al meccanismo e al coefficiente di trasferimento della reazione.
Quali sono i valori tipici della pendenza di Tafel?
Per una reazione semplice di trasferimento di un elettrone con coefficiente 0,5, a temperatura ambiente, la pendenza vale circa 118-120 mV/decade. Altri meccanismi danno valori caratteristici diversi, per esempio intorno a 60 o a 40 mV/decade, a seconda di quanti elettroni si trasferiscono prima dello stadio lento. Sono valori «preferiti», non casuali.
Come si lega la pendenza di Tafel al meccanismo?
Ogni schema di reazione, con un dato stadio lento e un dato numero di elettroni trasferiti prima di esso, predice una pendenza propria. Confrontando la pendenza misurata con quelle previste dai meccanismi possibili si escludono le ipotesi incompatibili. La pendenza va comunque incrociata con altri dati, come l’ordine di reazione, per arrivare a un meccanismo solido.
Cosa significa se la pendenza di Tafel cambia con il potenziale?
Significa in genere che e cambiato lo stadio determinante la velocita, oppure il grado di copertura della superficie da parte degli intermedi adsorbiti. L’ossidazione del metanolo, per esempio, passa da circa 55-60 mV/decade a circa 110 mV/decade quando il potenziale diventa piu positivo. Il cambio di pendenza e quindi esso stesso informazione meccanicistica.
Come si ricava i0 dalla retta di Tafel?
Prolungando la retta di Tafel fino al potenziale di equilibrio, dove la sovratensione e nulla: il valore di corrente letto in quel punto e la densita di corrente di scambio i0. E uno dei metodi piu usati, perche all’equilibrio i0 non e misurabile direttamente. La stessa estrapolazione applicata a un metallo che corrode permette di stimarne la velocita di corrosione.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.