Il gas di trasporto e i parametri GC: la van Deemter

Il gas di trasporto è la fase mobile della gascromatografia: scorre nella colonna spingendo gli analiti verso il rivelatore. La sua natura e, soprattutto, la sua velocità non sono dettagli, ma parametri che decidono l’efficienza della separazione. Capire la curva di van Deemter applicata al GC significa saper scegliere il punto di lavoro ottimale.

Vediamo come si scelgono i gas (elio, idrogeno, azoto), che cos’è la velocità lineare, come si legge la curva di van Deemter in GC e quali sono i parametri operativi da regolare.

La scelta del gas: elio, idrogeno, azoto

Tre gas dominano la pratica. L’elio è il più usato: inerte, sicuro, dà buone efficienze su un ampio intervallo di velocità ed è compatibile con tutti i rivelatori, MS compreso; il suo costo crescente spinge però verso alternative. L’idrogeno offre le migliori prestazioni (efficienza alta anche a velocità elevate, quindi analisi più rapide) ed è economico, ma è infiammabile e richiede precauzioni di sicurezza. L’azoto è il più economico e dà ottima efficienza, ma solo a velocità basse, il che allunga le analisi; è poco usato in capillare proprio per questo.

La velocità lineare

Il parametro che conta davvero non è semplicemente il flusso volumetrico, ma la velocità lineare media del gas, cioè la velocità con cui un’ipotetica molecola di gas attraversa la colonna, espressa in cm/s. È questa grandezza che governa il tempo che gli analiti trascorrono in colonna e l’allargamento dei picchi. A parità di colonna, esiste una velocità lineare ottimale a cui la separazione è massima: troppo lenta o troppo veloce, l’efficienza peggiora.

La van Deemter applicata al GC

La relazione che lega l’efficienza della colonna alla velocità del gas è l’equazione di van Deemter. Essa esprime l’altezza equivalente di un piatto teorico H (tanto più piccola quanto più efficiente è la colonna) come somma di tre contributi.

H = A + Bu + C·u

Il termine A (cammini multipli, eddy diffusion) è quasi trascurabile nelle capillari, che non hanno impaccamento. Il termine B/u (diffusione longitudinale) domina alle velocità basse: a gas lento, gli analiti hanno tempo di diffondere lungo la colonna e i picchi si allargano. Il termine C·u (resistenza al trasferimento di massa) domina alle velocità alte: a gas veloce, gli analiti non fanno in tempo a equilibrarsi tra le due fasi e i picchi si allargano di nuovo. La curva di H in funzione di u ha quindi un minimo: è lì la velocità ottimale.

Perché il gas conta

La posizione e la forma del minimo dipendono dal gas. La tabella confronta i tre gas dal punto di vista pratico.

I parametri da regolare

In pratica il tecnico regola pochi parametri legati al gas: la pressione in testa alla colonna (o il flusso), che fissa la velocità lineare; la modalità di controllo (pressione costante o flusso costante durante la programmata di temperatura); e la velocità lineare scelta in funzione del gas e dell’obiettivo (massima efficienza al minimo della van Deemter, oppure velocità più alta per accorciare l’analisi accettando un piccolo calo di efficienza). Con l’elio e l’idrogeno si lavora spesso a destra del minimo, sfruttando la curva piatta per essere veloci senza perdere risoluzione.

Perché conta nella pratica

Scegliere il gas e la sua velocità è una delle leve più dirette sull’efficienza e sui tempi di analisi. Lavorare lontano dal minimo della van Deemter significa picchi inutilmente larghi e risoluzione persa; ignorare le differenze tra i gas porta a metodi lenti o poco riproducibili. Per il tecnico di azienda, capire la van Deemter e regolare consapevolmente velocità lineare e tipo di gas permette di ottimizzare ogni metodo, bilanciando risoluzione, velocità, costo e sicurezza.

Domande frequenti

Quale gas di trasporto conviene usare in GC?

Dipende dalle priorità. L’elio è il più versatile: inerte, sicuro, compatibile con il rivelatore di massa e con buone efficienze su un ampio intervallo di velocità. L’idrogeno offre le prestazioni migliori e analisi più rapide ed è economico, ma è infiammabile. L’azoto è il più economico ma rende solo a velocità basse, allungando l’analisi, ed è poco adatto alle capillari moderne.

Che cos’è la velocità lineare e perché conta più del flusso?

È la velocità media con cui il gas attraversa la colonna, in cm/s. Conta più del solo flusso volumetrico perché è la grandezza che governa direttamente il tempo di permanenza degli analiti e l’allargamento dei picchi. Esiste una velocità lineare ottimale, dipendente dal gas, a cui l’efficienza è massima: lavorare lontano da quel valore peggiora la risoluzione.

Che cos’è l’equazione di van Deemter in GC?

È la relazione H = A + B/u + C·u che lega l’altezza del piatto teorico H alla velocità lineare u del gas. Il termine A (cammini multipli) è trascurabile nelle capillari, B/u (diffusione longitudinale) domina alle velocità basse e C·u (trasferimento di massa) alle alte. La curva ha un minimo, che individua la velocità di massima efficienza della colonna.

Perché l’idrogeno permette analisi più rapide?

Perché la sua curva di van Deemter è molto piatta a destra del minimo: si può aumentare la velocità lineare senza quasi perdere efficienza, accorciando i tempi. L’azoto, al contrario, ha un minimo stretto a velocità basse e perde efficienza appena si accelera. L’idrogeno richiede però precauzioni perché infiammabile, e va usato con rivelatori di fughe e ventilazione adeguata.

Conviene lavorare sempre al minimo della curva di van Deemter?

Non sempre. Al minimo l’efficienza è massima, ma con elio e idrogeno la curva è piatta a destra del minimo, quindi si può lavorare a velocità più alta perdendo pochissima efficienza e guadagnando molto in velocità d’analisi. La scelta dipende dall’obiettivo: massima risoluzione al minimo, oppure analisi rapide poco a destra del minimo accettando un calo trascurabile di efficienza.