Rottura della passività e pitting

La passività è una protezione formidabile finché regge, ma può rompersi di colpo in un punto solo. Quando ciò accade in presenza di cloruri, nasce il pitting: una corrosione localizzata, insidiosa, che fora il metallo in profondità mentre la superficie resta apparentemente intatta. È tra le forme di danno più pericolose proprio perché nascosta.

Vediamo perché il film passivo si rompe, il ruolo decisivo dei cloruri, che cos’è il potenziale di pitting e come si innesca e propaga l’attacco localizzato.

Quando la passività cede

Il film passivo non è eterno. Può perdersi se il potenziale sale troppo (transpassività, con dissoluzione del metallo a valenza superiore o sviluppo di ossigeno), se il pH scende troppo, o — il caso più subdolo — se nell’ambiente ci sono ioni aggressivi capaci di perforarlo localmente. In quest’ultimo caso la superficie resta in gran parte passiva, ma in pochi punti il film si buca e il metallo nudo si scioglie rapidamente: è la corrosione per vaiolatura o pitting.

Il ruolo dei cloruri

Gli ioni cloruro (e in misura simile i bromuri) sono i grandi nemici della passività: sono potenti attivatori. Si adsorbono sul film, lo penetrano nei punti più deboli e ne impediscono la riparazione, perché tendono a formare con il metallo specie solubili invece dell’ossido protettivo. È il motivo per cui il pitting è tipico degli ambienti marini, dell’acqua di mare, dei sali antighiaccio e di tutti i contesti ricchi di cloruro. Il diagramma di Pourbaix classico, costruito senza cloruri, non prevede questo attacco: bisogna integrarlo con la conoscenza del comportamento reale del film.

Il potenziale di pitting

Per un dato metallo in un dato ambiente esiste un potenziale di pitting (o di rottura): al di sotto di esso il film resta stabile, al di sopra il pitting si innesca. Quanto più alta è la concentrazione di cloruri, tanto più basso è questo potenziale, cioè tanto più facile è l’innesco. È un parametro centrale per confrontare la resistenza al pitting di leghe diverse: gli acciai inox più ricchi di cromo e molibdeno, per esempio, hanno potenziali di pitting più alti e resistono meglio.

E > E_pit  →  innesco del pitting  ·  più Cl⁻ → E_pit più basso

Innesco e propagazione

Una volta che un pit si è innescato, tende ad autosostenersi. Nella cavità il metallo si scioglie producendo cationi, che idrolizzano e acidificano l’ambiente locale; i cloruri migrano dentro la cavità per bilanciare la carica, e l’interno del pit diventa una soluzione acida e ricca di cloruro, ancora più aggressiva. Il film non riesce a riformarsi e l’attacco avanza in profondità. Intanto la grande superficie passiva circostante fa da catodo: il rapporto sfavorevole fra piccola area anodica e ampia area catodica concentra tutta la corrente sul punto debole, accelerando ulteriormente la perforazione.

Perché conta nella pratica

Il pitting è tra le cause più frequenti di guasti improvvisi in impianti, tubazioni e serbatoi che lavorano in ambienti con cloruri. Capire che la passività può rompersi localmente — e che i cloruri ne sono i principali responsabili — è essenziale per scegliere i materiali giusti (leghe con cromo e molibdeno per alti potenziali di pitting), controllare l’ambiente (limitare i cloruri) e prevedere il rischio. È la dimostrazione pratica che il diagramma di Pourbaix, da solo, non basta: la corrosione reale dipende anche dalla tenuta e dalla rottura del film passivo.

Domande frequenti

Perché il film passivo si rompe?

Può rompersi se il potenziale sale troppo (transpassività), se il pH scende troppo, o soprattutto se nell’ambiente ci sono ioni aggressivi come i cloruri, che lo perforano localmente e ne impediscono la riparazione. In quest’ultimo caso la superficie resta in gran parte passiva, ma in pochi punti il film cede e il metallo nudo si scioglie: nasce la corrosione localizzata, cioè il pitting.

Che cos’è il pitting?

È la corrosione per vaiolatura: il film passivo si rompe in punti isolati e in quei punti il metallo si scioglie rapidamente, formando piccole cavità profonde, mentre il resto della superficie resta passivo. È particolarmente insidiosa perché perde poco materiale in totale ma può perforare il pezzo, e resta nascosta sotto una superficie apparentemente integra e lucida.

Perché i cloruri favoriscono la corrosione localizzata?

Perché sono potenti attivatori: si adsorbono sul film passivo, lo penetrano nei punti deboli e ne impediscono la riparazione, tendendo a formare con il metallo specie solubili anziché l’ossido protettivo. Per questo il pitting è tipico di ambienti marini, acqua di mare e sali antighiaccio. I bromuri agiscono in modo simile, mentre il diagramma di Pourbaix classico, senza cloruri, non prevede questo attacco.

Che cos’è il potenziale di pitting?

È il potenziale al di sopra del quale, in un dato ambiente, il pitting si innesca: sotto di esso il film resta stabile, sopra si rompe localmente. Più alta è la concentrazione di cloruri, più basso è il potenziale di pitting, quindi più facile l’innesco. È un parametro chiave per confrontare la resistenza delle leghe: cromo e molibdeno lo alzano e migliorano la resistenza.

Perché il pitting si autosostiene?

Perché nella cavità il metallo disciolto idrolizza e acidifica l’ambiente locale, mentre i cloruri vi migrano per bilanciare la carica: l’interno del pit diventa una soluzione acida e ricca di cloruro, ancora più aggressiva, dove il film non si riforma. La grande superficie passiva intorno fa da catodo e concentra la corrente sul piccolo anodo, accelerando la perforazione in profondità.