Determinazione dell'ordine di reazione: i metodi sperimentali

Gli esponenti della legge cinetica — gli ordini di reazione — non si leggono dai coefficienti dell’equazione bilanciata: vanno misurati sperimentalmente. Esistono metodi collaudati per farlo, ciascuno adatto a una situazione diversa: il metodo delle velocità iniziali, quello dell’isolamento e il metodo grafico (integrale).

Vediamo perché l’ordine si determina e non si deduce, il metodo delle velocità iniziali, il metodo dell’isolamento per separare gli ordini parziali, il metodo grafico integrato e come si ricava infine la costante k.

Perché l’ordine va misurato, non dedotto

Per una reazione complessiva aA + bB → prodotti, la legge cinetica ha la forma v = k[A]^m[B]ⁿ, dove m e n sono gli ordini parziali rispetto ad A e B. Il punto cruciale è che m e n non coincidono in generale con i coefficienti a e b: dipendono dal meccanismo, in particolare dallo stadio lento. Possono essere interi, frazionari o anche nulli. L’unico modo per conoscerli è l’esperimento.

v = k[A]^m[B]ⁿ  ·  ordini m, n da determinare SPERIMENTALMENTE

Il metodo delle velocità iniziali

È il metodo più diretto. Si eseguono più prove cambiando la concentrazione iniziale di un reagente per volta, e per ciascuna si misura la velocità iniziale v₀ (la pendenza della curva concentrazione-tempo all’istante zero, quando i prodotti non hanno ancora effetto). Confrontando come varia v₀ al variare di [A]₀ si ricava l’ordine rispetto ad A:

metodo delle velocità iniziali: v₀ ∝ [A]₀^m → m = Δ log v₀Δ log [A]₀

In pratica: se raddoppiando [A]₀ la velocità iniziale raddoppia, l’ordine rispetto ad A è 1; se quadruplica, è 2; se non cambia, è 0. Il rapporto delle velocità tra due prove, confrontato con il rapporto delle concentrazioni, dà direttamente l’esponente.

Il metodo dell’isolamento

Quando ci sono più reagenti, conviene studiarne uno alla volta. Il metodo dell’isolamento (o degli ordini pseudo) consiste nel mettere tutti i reagenti tranne uno in grande eccesso: la loro concentrazione resta praticamente costante durante la prova e viene assorbita nella costante. La reazione si comporta allora come se dipendesse dal solo reagente non in eccesso, e si parla di costante di velocità pseudo (per esempio una cinetica di pseudo-primo ordine). Ripetendo l’esperimento isolando di volta in volta un reagente diverso si ottengono tutti gli ordini parziali.

Il metodo grafico (integrale)

Un’alternativa è seguire la concentrazione lungo tutta la reazione e vedere quale grafico dà una retta. Le equazioni cinetiche integrate prevedono infatti linearità diverse a seconda dell’ordine: per ordine zero è [A] in funzione del tempo a dare una retta; per il primo ordine è ln[A] contro il tempo; per il secondo ordine è 1/[A] contro il tempo. Si provano le tre rappresentazioni e quella che produce la retta migliore rivela l’ordine; la pendenza di quella retta fornisce la costante di velocità k.

Come si ricava la costante k

Una volta noti gli ordini, la costante k si ricava sostituendo nella legge cinetica una coppia di valori (velocità e concentrazioni) misurati, oppure — nel metodo grafico — dalla pendenza della retta che ha confermato l’ordine. È importante riportare sempre le unità corrette di k, che dipendono dall’ordine complessivo: per una reazione del primo ordine k ha unità s⁻¹, per il secondo ordine M⁻¹·s⁻¹, per l’ordine zero M·s⁻¹. Le unità di k sono di per sé un controllo: se non tornano con l’ordine trovato, c’è un errore.

I tre metodi a confronto

Quale metodo conviene usare, a seconda dei dati a disposizione:

Spesso i metodi si combinano: l’isolamento riduce il problema a un solo reagente, e su quello si applica il metodo grafico o quello delle velocità iniziali. L’importante è che il risultato sia coerente tra metodi diversi: è la migliore conferma che l’ordine trovato sia corretto.

Domande frequenti

Perché l’ordine di reazione non si legge dai coefficienti?

Perché la legge cinetica riflette il meccanismo, non l’equazione bilanciata. Gli ordini dipendono da quali specie compaiono nello stadio lento del meccanismo e possono essere interi, frazionari o nulli, in generale diversi dai coefficienti stechiometrici. L’unico modo per conoscerli è misurarli sperimentalmente.

Come funziona il metodo delle velocità iniziali?

Si fanno più prove cambiando una concentrazione iniziale per volta e si misura la velocità iniziale di ciascuna. Confrontando come la velocità varia con la concentrazione si ricava l’ordine: se raddoppiando la concentrazione la velocità raddoppia l’ordine è 1, se quadruplica è 2, se resta invariata è 0.

Che cos’è il metodo dell’isolamento?

Consiste nel mettere tutti i reagenti tranne uno in grande eccesso, così che le loro concentrazioni restino praticamente costanti e vengano assorbite nella costante di velocità. La reazione si comporta allora come se dipendesse dal solo reagente non in eccesso (cinetica pseudo), e si determina un ordine parziale per volta.

Come si usa il metodo grafico per trovare l’ordine?

Si segue la concentrazione del reagente nel tempo e si verifica quale rappresentazione dà una retta: [A] contro il tempo (ordine zero), ln[A] contro il tempo (primo ordine) o 1/[A] contro il tempo (secondo ordine). L’ordine è quello che produce la linea più rettilinea, e la pendenza di quella retta fornisce la costante di velocità.

Come si determinano le unità della costante di velocità k?

Dipendono dall’ordine complessivo della reazione: primo ordine s⁻¹, secondo ordine M⁻¹·s⁻¹, ordine zero M·s⁻¹. Si ricavano imponendo che la velocità (in M·s⁻¹) sia dimensionalmente coerente con k moltiplicato per le concentrazioni elevate ai rispettivi ordini. Sono anche un utile controllo del risultato.