Entropia statistica di Boltzmann: S = k ln W

Sul monumento funebre di Ludwig Boltzmann a Vienna è incisa una sola equazione:
S = k log W. È la formula più bella della termodinamica: traduce il concetto astratto
di entropia in qualcosa di concreto e numerabile. W è il numero di microstati, cioè di modi
diversi in cui le molecole del sistema possono distribuirsi sugli stati energetici, mantenendo
costante l’energia totale. Questo articolo spiega perché questa formula vale, come si collega
alla termodinamica classica e quali conseguenze pratiche ha.

La fonte è il Focus 13 di Atkins, Physical Chemistry, dove la derivazione è
sviluppata con rigore a partire dalla distribuzione di Boltzmann.

W: il numero di microstati

Immagina N molecole distribuite tra livelli energetici, con N₀ molecole
nel livello fondamentale, N₁ nel primo livello eccitato e così via.
Una specifica lista di queste N_i si chiama configurazione.
Il numero di modi distinti in cui si può realizzare quella configurazione,
cioè quante permutazioni di molecole danno lo stesso insieme di N_i,
è W = N!/(N₀!N₁!N₂!…). Configurazioni con W
grande si realizzano in molti più modi e sono quindi di gran lunga più probabili.

S = k ln W

La formula di Boltzmann afferma che l’entropia S di un sistema è proporzionale al
logaritmo di W attraverso la costante di Boltzmann k (k = 1,381×10⁻²³ J K⁻¹).
Poiché W è sempre ≥ 1, S ≥ 0. E poiché ln 1 = 0, se tutte le molecole sono
nello stesso stato (W = 1) l’entropia è zero: è la versione molecolare del terzo
principio della termodinamica.

Perché il logaritmo?

La scelta del logaritmo non è casuale: serve a rendere l’entropia una grandezza additiva,
come richiede la termodinamica. Se si combinano due sistemi indipendenti con W₁ e W₂
microstati, il sistema totale ha W = W₁W₂ microstati (le combinazioni si moltiplicano).
Usando il logaritmo, S = k ln(W₁W₂) = k ln W₁ + k ln W₂ = S₁ + S₂:
l’entropia si somma, come devono fare le grandezze estensive. È la stessa ragione per cui
si usano i logaritmi nelle scale di pH, di intensità sonora e di magnitudo sismica.

Il collegamento con la funzione di partizione

La formula S = k ln W è bellissima ma difficile da applicare direttamente: calcolare W
per un sistema reale richiede di contare configurazioni astronomiche. Atkins mostra che,
partendo dalla distribuzione di Boltzmann come distribuzione più probabile e usando S = k ln W,
si arriva a un’espressione pratica che usa la funzione di partizione:

S = U(T) − U(0)T + Nk ln q   (molecole indistinguibili: −Nk ln N + Nk)

Per molecole indistinguibili (tutte uguali, come in un gas puro) compare un termine
correttivo che dipende da ln N: è la correzione di Stirling per l’indistinguibilità.
Senza questa correzione (come per i solidi, dove ogni sito del reticolo è distinguibile
dagli altri) la formula è più semplice. In entrambi i casi, l’entropia cresce con la
temperatura (perché q cresce), con il volume (perchè q traslazionale ∝ V) e con la
massa molecolare.

Entropia e temperatura: il significato molecolare

Perché la variazione di entropia è dS = dq_rev/T (la definizione termodinamica)
e il fattore 1/T? La risposta statistica è elegante: a temperatura alta le molecole sono già
distribuite su molti stati, quindi aggiungere un po’ di energia sposta poco la distribuzione
(variazione relativa di W piccola). A temperatura bassa le molecole sono concentrate nei
livelli inferiori: la stessa energia aggiunta raggiunge stati prima vuoti, aumentando W
in modo proporzionalmente molto maggiore. È per questo che la stessa quantità di calore
produce un cambiamento di entropia più grande a bassa temperatura che a alta temperatura.

Entropia residua: la chicca del disordine orientazionale

Alcune molecole mantengo un disordine orientazionale anche a T=0, perché hanno due
orientazioni di energia quasi identica nel cristallo (come CO, dove C—O e O—C hanno
energia simile). Se le N molecole possono ciascuna orientarsi in 2 modi, W=2^N
e l’entropia residua è S_res = k ln 2^N = Nk ln 2 = R ln 2 per mole.
Questo valore (≈5,76 J K⁻¹ mol⁻¹) è in accordo con i
valori sperimentali misurati per CO e N₂O. È una dimostrazione diretta che
la formula di Boltzmann descrive correttamente i fenomeni reali.

L’accordo tra calcolo statistico e misura sperimentale è la conferma più convincente
che la termodinamica statistica descrive correttamente la realtà microscopica. La formula
di Boltzmann non è una finzione matematica: conta davvero la libertà molecolare.

L’entropia di un gas si può calcolare dagli atomi con l equazione di Sackur-Tetrode.

Domande frequenti

Che cos’è l’entropia statistica di Boltzmann?

È l’entropia definita come S = k ln W, dove W è il numero di microstati (configurazioni
microscopiche) compatibili con lo stato termodinamico del sistema. Equivale all’entropia
classica ma la esprime in termini di struttura molecolare. Il vantaggio è che se ne può
calcolare il valore assoluto, non solo le variazioni.

Perché sulla tomba di Boltzmann c’è S = k log W?

Perché è la formula più importante della termodinamica statistica: traduce il concetto
macroscopico di entropia in termini di struttura microscopica. Boltzmann la derivò nel 1877,
ma ebbe vita difficile a farla accettare dalla comunità scientifica dell’epoca, che non
credeva nell’esistenza degli atomi. La costante k fu introdotta da Planck in sua memoria.

Il terzo principio discende dalla formula di Boltzmann?

Sì. A T=0 ogni sistema in equilibrio occupa solo il livello fondamentale: W=1 e S=k ln 1=0.
Questo è esattamente il terzo principio, che in termodinamica classica è un postulato.
Nella versione statistica risulta invece come conseguenza logica della distribuzione di
Boltzmann applicata al limite T→0.

Che cos’è l’entropia residua?

È l’entropia che un cristallo mantiene anche a T=0 per via di un disordine orientazionale
persistente. Per CO, ogni molecola può orientarsi in due modi quasi equivalenti nel cristallo:
W=2^N e S_res=R ln 2≈5,76 J K⁻¹ mol⁻¹,
in accordo con i dati sperimentali. Per l’acqua ghiaccio il disordine è nei legami idrogeno.

Perché la stessa quantità di calore produce più entropia a bassa temperatura?

Perché a bassa T le molecole sono concentrate in pochi livelli: aggiungere energia le sposta
in stati nuovi, aumentando W proporzionalmente di più. Ad alta T molti stati sono già popolati:
la stessa energia aggiunge poco in proporzione. Questo spiega il fattore 1/T nella definizione
termodinamica dS = dq_rev/T.

Perché l’entropia statistica usa il logaritmo e non W direttamente?

Perché l’entropia deve essere una grandezza additiva (estensiva): quando si combinano due sistemi
indipendenti, l’entropia totale deve essere la somma delle entropie. Ma i microstati si moltiplicano:
W_tot=W₁⋅W₂. Il logaritmo trasforma la moltiplicazione in somma:
ln(W₁W₂)=ln W₁+ln W₂.