Momento magnetico spin-only e contributo orbitalico nei complessi

Misurare quanto un complesso è attratto da un campo magnetico è uno dei modi più diretti per contare quanti elettroni spaiati possiede il suo ione metallico, e quindi per stabilire se è ad alto o a basso spin. Il legame fra magnetismo ed elettroni spaiati è riassunto da una formula semplice e potentissima: la formula del momento magnetico spin-only.

Vediamo che cos’è il momento magnetico, come si calcola con la formula spin-only e perché a volte i valori misurati si discostano da quelli previsti.

Magnetismo ed elettroni spaiati

Un elettrone spaiato si comporta come un minuscolo magnete, perché possiede uno spin. Se in uno ione tutti gli elettroni sono appaiati, i loro spin si annullano a coppie e la sostanza è diamagnetica: viene debolmente respinta da un campo magnetico. Se invece ci sono elettroni spaiati, i loro momenti non si cancellano e la sostanza è paramagnetica: viene attratta dal campo, tanto più quanti più elettroni spaiati ci sono.

La formula spin-only

Nella maggior parte dei complessi dei metalli di transizione il momento magnetico dipende quasi solo dallo spin degli elettroni, mentre il loro moto orbitale contribuisce poco. In questi casi vale la formula spin-only, che lega il momento magnetico μ (espresso in magnetoni di Bohr) al solo numero n di elettroni spaiati:

μ = √ n(n + 2)    (magnetoni di Bohr)

I valori attesi

Applicando la formula si ottengono valori ben precisi per ogni numero di elettroni spaiati. Sono questi i numeri con cui si confronta la misura sperimentale per dedurre n.

Alto spin o basso spin: la prova del nove

La grande utilità della formula è proprio nel distinguere fra complessi ad alto e a basso spin. Lo stesso ione, per esempio il ferro(II) con configurazione d⁶, può avere quattro elettroni spaiati (alto spin, μ vicino a 4,9) oppure zero (basso spin, diamagnetico), a seconda della forza del campo dei leganti. Misurando il momento magnetico si capisce subito in quale dei due casi ci si trova, e quindi quanto è forte il campo.

Quando il contributo orbitalico non si può ignorare

La formula spin-only funziona bene per molti ioni del primo gruppo dei metalli di transizione, ma non è universale. Quando lo stato fondamentale ha una particolare simmetria che permette agli elettroni di “girare” attorno al metallo, anche il momento angolare orbitale contribuisce e il valore misurato risulta più alto di quello spin-only. Questo accade soprattutto per alcuni ioni e diventa molto importante per gli elementi più pesanti e per i lantanidi, dove il contributo orbitalico è tutt’altro che trascurabile.

Lo spegnimento del contributo orbitalico

Nei complessi dei metalli di transizione leggeri il contributo orbitalico è spesso “spento” (in inglese quenched) dal campo dei leganti, che blocca in buona parte il moto orbitale degli elettroni. Per questo la formula spin-only, che lo trascura del tutto, dà comunque buoni risultati. Conoscere quando il contributo orbitalico è spento e quando no è la chiave per interpretare correttamente le misure magnetiche.

In termini pratici, il contributo orbitalico tende a farsi sentire quando lo stato fondamentale del complesso appartiene a una simmetria che lascia agli elettroni la possibilità di ridistribuirsi fra orbitali equivalenti, simulando una rotazione attorno al metallo. Quando invece la disposizione degli elettroni è “bloccata”, perché passare da un orbitale all’altro richiederebbe energia, il moto orbitale non può contribuire e resta spento. Per i tre ioni più comuni con tre, quattro o cinque elettroni spaiati nei complessi ottaedrici tipici, la formula spin-only è in genere molto vicina al valore misurato, e i piccoli scarti che a volte si osservano sono proprio la firma di un contributo orbitalico residuo.

Magnetismo e temperatura

Una nota pratica importante riguarda la temperatura: il paramagnetismo dovuto agli elettroni spaiati diminuisce all’aumentare della temperatura, secondo un andamento descritto storicamente da una legge semplice. Ad alta temperatura l’agitazione termica disordina i piccoli magneti molecolari e la risposta al campo si attenua. Per questo le misure magnetiche si effettuano a temperatura controllata, e il loro andamento con la temperatura è esso stesso una fonte di informazioni sulla struttura elettronica del complesso.

Domande frequenti

Che cos’è il momento magnetico di un complesso?

È una grandezza che misura quanto un complesso è attratto da un campo magnetico, e si esprime in magnetoni di Bohr. Dipende essenzialmente dal numero di elettroni spaiati dello ione metallico: più elettroni spaiati, più alto il momento magnetico.

Che cos’è la formula spin-only?

È la relazione μ = √n(n+2), che lega il momento magnetico al solo numero n di elettroni spaiati, trascurando il contributo orbitalico. Dà valori di 1,73, 2,83, 3,87, 4,90 e 5,92 magnetoni di Bohr per uno fino a cinque elettroni spaiati.

A cosa serve misurare il momento magnetico?

Serve a contare gli elettroni spaiati e quindi a stabilire se un complesso è ad alto o a basso spin. Poiché lo stesso ione può avere configurazioni diverse a seconda del campo dei leganti, la misura magnetica permette di dedurre la forza del campo e la struttura elettronica.

Perché a volte il valore misurato è più alto di quello spin-only?

Perché in certi casi anche il moto orbitale degli elettroni contribuisce al magnetismo, aggiungendosi al contributo di spin. Questo contributo orbitalico è importante per alcuni ioni con stati fondamentali di particolare simmetria e, soprattutto, per gli elementi pesanti e per i lantanidi.

Che cosa significa che il contributo orbitalico è “spento”?

Significa che il campo dei leganti blocca in gran parte il moto orbitale degli elettroni, cosicché esso non contribuisce quasi al momento magnetico. È quello che accade nella maggior parte dei complessi dei metalli di transizione leggeri, ed è il motivo per cui la formula spin-only funziona bene per loro.