Suscettività magnetica e magnetochimica: dia, paramagnetismo e μ_eff

Avvicinando una sostanza a un magnete, quasi sempre non succede nulla di visibile — eppure ogni materiale risponde al campo magnetico. La grandezza che misura questa risposta è la suscettività magnetica, e il suo segno e la sua entità raccontano una storia chimica precisa: quanti elettroni spaiati ha una specie, e quindi il suo stato di ossidazione e di spin. È il fondamento della magnetochimica; sul magnetismo dei complessi rimandiamo agli articoli dedicati.

Magnetizzazione e suscettività

Quando un materiale è immerso in un campo magnetico H, acquista una magnetizzazione M (momento magnetico per unità di volume) proporzionale al campo. La costante di proporzionalità è la suscettività magnetica χ:

M = χ H

χ è un numero puro (nella sua forma volumica) e, soprattutto, ha un segno. Questo segno divide tutta la materia in due grandi famiglie e costituisce il primo dato che un chimico ricava da una misura magnetica.

Diamagnetismo e paramagnetismo

Il diamagnetismo è universale: in ogni sostanza il campo induce nelle nubi elettroniche correnti che gli si oppongono, dando una χ piccola e negativa. Una sostanza puramente diamagnetica è debolmente respinta dal campo. È il comportamento di tutte le specie con tutti gli elettroni appaiati.

Il paramagnetismo compare quando ci sono elettroni spaiati: i loro momenti magnetici si allineano col campo dando una χ positiva e molto più grande, tale da sovrastare il sottofondo diamagnetico. Una sostanza paramagnetica è attratta dentro il campo. Poiché il paramagnetismo richiede elettroni spaiati, misurarlo significa contarli.

La legge di Curie e il momento magnetico effettivo

Per le sostanze paramagnetiche la suscettività cresce raffreddando, secondo la legge di Curie, perché a bassa temperatura l’agitazione termica ostacola meno l’allineamento dei momenti:

χ = CT

Dalla misura si ricava il momento magnetico effettivo μ_eff, il dato di vero interesse chimico. Quando il magnetismo è dovuto essenzialmente allo spin degli elettroni (caso frequente nei metalli di transizione della prima serie), vale l’approssimazione spin-only, che lega μ_eff al numero n di elettroni spaiati:

μ_eff = √[n(n + 2)] · μ_B

dove μ_B è il magnetone di Bohr. Confrontando il μ_eff misurato con i valori attesi si risale direttamente al numero di elettroni spaiati.

Come si misura: bilancia di Gouy e metodo di Evans

Il metodo classico è la bilancia di Gouy: un campione sospeso a una bilancia entra in un campo magnetico intenso e ne viene attratto (paramagnetico) o respinto (diamagnetico); la variazione di peso apparente dà la suscettività. In soluzione si usa il più comodo metodo di Evans, basato sullo spostamento del segnale NMR di un riferimento causato dalla specie paramagnetica disciolta. Entrambi richiedono di sottrarre il contributo diamagnetico di fondo, stimabile con le costanti di Pascal.

Perché conta in chimica

La magnetochimica trasforma una misura fisica in informazione strutturale. Permette di stabilire lo stato di ossidazione di un metallo (numero di elettroni d), di distinguere un complesso ad alto o basso spin — informazione che a sua volta dipende dalla forza del campo dei leganti — e quindi di confermare la geometria di coordinazione. Sul significato del magnetismo nei complessi e nei materiali rimandiamo agli articoli dedicati al magnetismo dei complessi e ai materiali magnetici; qui abbiamo visto la grandezza fisica e la sua misura.

Domande frequenti

Che cos’è la suscettività magnetica?

È la grandezza χ che lega la magnetizzazione acquisita da un materiale al campo magnetico applicato (M = χH). Misura quindi quanto e in che verso una sostanza risponde a un campo: il suo segno distingue i materiali diamagnetici (χ negativa) da quelli paramagnetici (χ positiva).

Qual è la differenza fra diamagnetismo e paramagnetismo?

Il diamagnetismo è una debole repulsione presente in tutta la materia, dovuta a correnti indotte nelle nubi elettroniche; dà χ piccola e negativa ed è tipico delle specie con tutti gli elettroni appaiati. Il paramagnetismo è un’attrazione più forte dovuta a elettroni spaiati i cui momenti si allineano al campo, e dà χ positiva.

Come si ricava il numero di elettroni spaiati?

Dalla misura della suscettività si ottiene il momento magnetico effettivo μ_eff; confrontandolo con i valori della formula spin-only μ_eff = √[n(n+2)] si risale al numero n di elettroni spaiati (1,73 per uno; 2,83 per due; 3,87 per tre, e così via). Questo dato fissa lo stato di ossidazione e di spin del metallo.

Che cos’è il metodo di Evans?

È una tecnica per misurare la suscettività di una specie paramagnetica in soluzione tramite l’NMR: la sostanza sposta il segnale di un composto di riferimento, e dall’entità dello spostamento si calcola la suscettività. È più comoda della bilancia di Gouy perché lavora direttamente in soluzione con poco campione.

Perché bisogna correggere per il diamagnetismo?

Perché il diamagnetismo è presente sempre: leganti, controioni e solvente vi contribuiscono e mascherano in parte il segnale paramagnetico. Senza la correzione (stimabile con le costanti di Pascal) si sottostima il momento magnetico e quindi il numero di elettroni spaiati.