La teoria delle collisioni: come nasce la velocità di reazione

La teoria delle collisioni spiega la velocità delle reazioni in fase gassosa partendo da un’idea intuitiva: perché due molecole reagiscano devono prima scontrarsi. Ma non basta urtarsi: l’urto deve avere abbastanza energia e l’orientamento giusto. Da questi tre ingredienti — frequenza degli urti, energia sufficiente e orientamento corretto — la teoria ricostruisce, su basi molecolari, il significato della costante di velocità e dell’energia di attivazione.

Vediamo perché conta l’energia dell’urto, da cosa dipende la frequenza delle collisioni, che cos’è il fattore sterico e come questa teoria dà un senso fisico all’equazione di Arrhenius.

Reagire richiede uno scontro

In un gas le molecole si muovono e si urtano continuamente. La teoria delle collisioni assume che una reazione possa avvenire solo durante un urto tra due molecole. Il numero di urti al secondo è enorme, molto maggiore del numero di reazioni che effettivamente avvengono: questo dice subito che la stragrande maggioranza delle collisioni non porta a reazione. Il compito della teoria è spiegare quale piccola frazione di urti è efficace.

Il requisito dell’energia

Il primo filtro è l’energia. Solo gli urti in cui l’energia disponibile supera una soglia, l’energia di attivazione, possono dare reazione. La frazione di molecole che possiede questa energia è descritta dalla distribuzione delle velocità molecolari, e cresce molto rapidamente con la temperatura: è il famoso fattore esponenziale di Boltzmann. Ecco perché un piccolo aumento di temperatura può accelerare molto una reazione.

velocità  ∝  (frequenza di collisione) × e^−E_a/RT × P  (P = fattore sterico)

La frequenza delle collisioni

Il secondo ingrediente è quante volte le molecole si urtano. La frequenza di collisione dipende dalle dimensioni delle molecole (la loro sezione d’urto), dalla loro concentrazione e dalla velocità media con cui si muovono, che a sua volta cresce con la temperatura e diminuisce con la massa. Più le molecole sono numerose, grandi e veloci, più spesso si incontrano, e maggiore è il numero potenziale di reazioni.

Il fattore sterico: conta l’orientamento

Anche un urto abbastanza energetico può fallire se le molecole non sono orientate nel modo giusto. Per tenerne conto si introduce il fattore sterico, un numero in genere minore di uno che riduce la velocità prevista. In molte reazioni tra molecole semplici il fattore sterico è vicino a uno, ma per molecole grandi e complesse, che devono incontrarsi con una geometria precisa, può essere molto piccolo: solo una frazione minima degli urti energetici è anche ben orientata.

Il legame con l’equazione di Arrhenius

La teoria delle collisioni dà un significato molecolare all’equazione di Arrhenius. Il fattore esponenziale corrisponde alla frazione di urti abbastanza energetici; il fattore pre-esponenziale corrisponde alla frequenza degli urti corretta per l’orientamento. Così una relazione nata dall’osservazione sperimentale acquista un’interpretazione fisica: la costante di velocità è il prodotto di quanto spesso le molecole si incontrano, quanto spesso lo fanno con energia sufficiente e quanto spesso con l’orientamento adatto.

Quadro d’insieme

La teoria delle collisioni descrive la velocità di reazione come prodotto di tre fattori: quanto spesso le molecole si urtano, quale frazione di urti ha energia sufficiente e quale frazione ha l’orientamento corretto (fattore sterico). Dà un’interpretazione molecolare all’equazione di Arrhenius ed è il punto di partenza intuitivo per capire la cinetica delle reazioni in fase gassosa.

Domande frequenti

Su quale idea si basa la teoria delle collisioni?

Sull’idea che, perché due molecole reagiscano, devono prima urtarsi. In un gas le molecole si scontrano continuamente, ma solo una piccola frazione di questi urti porta a reazione. La teoria spiega quali urti sono efficaci, combinando tre requisiti: una frequenza di collisione sufficiente, un’energia dell’urto superiore alla soglia di attivazione e un orientamento adeguato delle molecole al momento dello scontro.

Perché solo alcuni urti portano a reazione?

Perché devono soddisfare due condizioni. Primo, l’urto deve avere energia almeno pari all’energia di attivazione: solo le molecole nella coda ad alta energia della distribuzione la possiedono, ed è per questo che la temperatura accelera tanto le reazioni. Secondo, le molecole devono essere orientate nel modo giusto. Un urto energetico ma mal orientato non porta a reazione, e questo riduce ulteriormente la frazione di collisioni efficaci.

Che cos’è il fattore sterico?

È un fattore correttivo, di solito minore di uno, che tiene conto del requisito di orientamento. Anche contando solo gli urti abbastanza energetici, la velocità osservata è spesso inferiore a quella prevista, perché molte collisioni avvengono con una geometria sbagliata. Il fattore sterico misura questa riduzione: è vicino a uno per molecole semplici, ma può diventare molto piccolo per molecole grandi che devono incontrarsi con una disposizione precisa.

Come dipende la frequenza di collisione dalle condizioni?

Dipende dalle dimensioni delle molecole, dalla loro concentrazione e dalla loro velocità media. Molecole più grandi offrono un bersaglio maggiore, una concentrazione più alta significa più molecole nello stesso volume, e una velocità maggiore, favorita dall’aumento di temperatura e dalla minore massa, fa sì che le molecole si incontrino più spesso. Tutti questi fattori aumentano il numero di urti al secondo e quindi le possibilità di reazione.

Che relazione c’è con l’equazione di Arrhenius?

La teoria delle collisioni fornisce l’interpretazione molecolare dell’equazione di Arrhenius. Il termine esponenziale corrisponde alla frazione di urti con energia sufficiente, mentre il fattore pre-esponenziale corrisponde alla frequenza degli urti, corretta per l’orientamento attraverso il fattore sterico. In questo modo una legge ricavata dagli esperimenti acquista un significato fisico chiaro, espresso in termini di incontri tra molecole, energia e geometria.