Ordine di reazione e legge cinetica: come si determina

Due reazioni possono avere la stessa stechiometria e velocità completamente diverse: una esplode, l’altra impiega anni. La legge cinetica è ciò che mette in numeri questa differenza, e il suo cuore è l’ordine di reazione: un esponente che dice quanto la velocità dipende dalla concentrazione di ciascun reagente. Attenzione, però: l’ordine non si legge dalla reazione bilanciata, si misura.

Vediamo come si definisce la velocità di reazione, che cos’è la legge cinetica, come si determina l’ordine sperimentalmente e perché non coincide con i coefficienti stechiometrici.

Che cos’è la velocità di reazione

La velocità misura quanto rapidamente i reagenti si consumano e i prodotti si formano, cioè la variazione di concentrazione nel tempo. Per la reazione A → prodotti la velocità istantanea è la pendenza (cambiata di segno) della curva concentrazione-tempo del reagente. Le sue unità tipiche sono mol L⁻¹ s⁻¹.

La legge cinetica

La velocità dipende dalla concentrazione dei reagenti secondo una relazione sperimentale chiamata legge cinetica (o equazione di velocità):

v = k [A]^m[B]ⁿ   ordine = m + n

dove k è la costante cinetica (dipende dalla reazione e dalla temperatura), mentre m e n sono gli ordini parziali rispetto ad A e B. La loro somma è l’ordine globale della reazione. Gli ordini parziali sono spesso numeri interi piccoli (0, 1, 2), ma possono anche essere frazionari o negativi: è un altro segnale che vanno determinati dai dati, non dedotti.

Ordine zero, primo, secondo: che cosa cambia

L’ordine rispetto a un reagente dice come la velocità risponde alla sua concentrazione:

È un test diagnostico immediato: basta osservare come cambia la velocità iniziale quando si raddoppia la concentrazione di un reagente per ricavarne l’ordine parziale.

Come si determina l’ordine: il metodo delle velocità iniziali

Il metodo più diretto è quello delle velocità iniziali: si eseguono più prove cambiando la concentrazione di un solo reagente alla volta e si misura la velocità all’istante iniziale. Dal rapporto tra le velocità e il rapporto tra le concentrazioni si ricava l’esponente. Se raddoppiando [A] la velocità raddoppia, l’ordine rispetto ad A è 1; se quadruplica, è 2; se non cambia, è 0. Ripetendo per ogni reagente si costruisce l’intera legge cinetica.

Un esempio numerico. Supponiamo che, raddoppiando [A] da 0,10 a 0,20 mol/L (con [B] fissa), la velocità iniziale passi da 2,0 a 8,0 (in unità arbitrarie): è quadruplicata, quindi l’ordine rispetto ad A è 2. Se poi, raddoppiando [B] a [A] costante, la velocità non cambia, l’ordine rispetto a B è 0. La legge cinetica è allora v = k[A]², di ordine globale 2, e la presenza di B nell’equazione bilanciata risulta irrilevante per la velocità: un risultato che solo l’esperimento poteva rivelare.

Perché l’ordine non è la stechiometria

È l’errore più comune: dare per scontato che per la reazione 2A + B → C la legge cinetica sia v = k[A]²[B]. Quasi mai è così. La maggior parte delle reazioni avviene attraverso più stadi elementari, e la legge cinetica osservata riflette il meccanismo, non l’equazione bilanciata. Esistono reazioni di ordine zero (la velocità non dipende dalla concentrazione, tipico della catalisi su superficie satura) e reazioni con ordini frazionari (segno di meccanismi radicalici). Solo l’esperimento dice qual è la legge vera.

Questo ha conseguenze molto concrete. Chi conduce un impianto o sviluppa una formulazione ha bisogno della legge cinetica reale per dimensionare un reattore, prevedere quanto durerà una reazione, capire se conviene aumentare la concentrazione di un reagente o se è del tutto inutile. Affidarsi alla stechiometria al posto della legge cinetica misurata porta a stime sbagliate anche di ordini di grandezza: è uno degli errori che separano un calcolo da manuale da una previsione che regge alla prova dei fatti.

Domande frequenti

Che cos’è l’ordine di reazione?

È l’esponente a cui compare la concentrazione di un reagente nella legge cinetica. L’ordine parziale riguarda un singolo reagente, l’ordine globale è la somma di tutti gli ordini parziali. Indica quanto la velocità è sensibile alla concentrazione: ordine 2 significa che raddoppiando la concentrazione la velocità quadruplica.

L’ordine si può ricavare dall’equazione bilanciata?

No, ed è un errore frequente. L’ordine va determinato sperimentalmente perché dipende dal meccanismo della reazione, non dalla stechiometria. Per la reazione 2A + B → C la legge cinetica non è necessariamente v = k[A]²[B]: potrebbe essere di primo ordine, frazionaria o addirittura di ordine zero rispetto a un reagente.

Come si misura l’ordine di reazione?

Con il metodo delle velocità iniziali: si varia la concentrazione di un reagente alla volta e si osserva come cambia la velocità iniziale. Se raddoppiando la concentrazione la velocità raddoppia l’ordine è 1, se quadruplica è 2, se resta invariata è 0. In alternativa si usano le equazioni cinetiche integrate, verificando quale grafico dà una retta.

Che cosa indicano le unità di misura di k?

L’ordine globale. Per una reazione del primo ordine k si misura in s⁻¹; per il secondo ordine in L mol⁻¹ s⁻¹; per l’ordine zero in mol L⁻¹ s⁻¹. Controllare le unità di k è un modo rapido per verificare la coerenza di una legge cinetica.

Qual è la differenza tra ordine e molecolarità?

L’ordine è sperimentale e si riferisce alla reazione complessiva; può essere intero, frazionario o nullo. La molecolarità descrive quante particelle partecipano a un singolo stadio elementare ed è sempre un numero intero piccolo (1, 2, raramente 3). Coincidono solo quando la reazione è davvero elementare, cioè avviene in un unico passaggio.