Polimerizzazione a stadi e condensazione

Poliesteri e poliammidi — il PET delle bottiglie, il nylon delle fibre — non nascono da una reazione a catena, ma da una lenta costruzione a stadi, in cui gruppi funzionali reagiscono a coppie eliminando spesso una piccola molecola come l’acqua. Questa cinetica, profondamente diversa da quella radicalica, ha una conseguenza pratica sorprendente: per ottenere catene lunghe servono conversioni altissime.

Vediamo come reagiscono i monomeri bifunzionali, perché si parla di condensazione, come si formano poliesteri e poliammidi e perché il grado di polimerizzazione dipende così criticamente dalla conversione.

Monomeri bifunzionali che reagiscono a coppie

La polimerizzazione a stadi richiede monomeri con (almeno) due gruppi funzionali reattivi. Ci sono due schemi tipici: la reazione tra due monomeri diversi, ciascuno con due gruppi uguali (tipo A−A + B−B, per esempio un diacido con una diammina), oppure un singolo monomero con due gruppi diversi alle estremità (tipo A−B). In entrambi i casi i gruppi reagiscono a coppie: monomero + monomero danno un dimero, due dimeri un tetramero, e così via. La catena cresce a passi, e a differenza della radicalica qualsiasi specie presente (monomero, dimero, oligomero) può reagire con qualsiasi altra.

Perché si chiama condensazione

In molti casi, quando due gruppi funzionali reagiscono, si forma il nuovo legame e si elimina una piccola molecola: spesso acqua, talvolta un alcol o HCl. Per questo la polimerizzazione a stadi è chiamata anche di condensazione: ogni passo «condensa» due molecole in una più grande liberando un sottoprodotto. A differenza dell’addizione, qui non tutti gli atomi dei monomeri finiscono nel polimero: una parte se ne va col sottoprodotto, che spesso va rimosso dall’ambiente di reazione per spingere l’equilibrio verso il polimero.

Poliesteri e poliammidi

Le due grandi famiglie nascono da gruppi funzionali diversi. Un poliestere si forma dalla reazione tra un gruppo acido carbossilico (o un suo estere) e un alcol, con formazione del legame estere −CO−O−: il PET, alla base delle fibre e delle bottiglie, ne è l’esempio principe. Una poliammide nasce dalla reazione tra un acido carbossilico e un’ammina, con formazione del legame ammidico −CO−NH−: il nylon ne è il capostipite. Il nylon 66, in particolare, prende il nome dal fatto che entrambi i monomeri — l’acido adipico (esandioico) e l’esametilendiammina — hanno sei atomi di carbonio.

Grado di polimerizzazione e conversione

Qui sta la differenza più controintuitiva rispetto alla via radicalica. Nella polimerizzazione a stadi le catene lunghe si formano solo alla fine: all’inizio si accumulano dimeri e oligomeri corti, e solo quando quasi tutti i gruppi funzionali hanno reagito gli oligomeri iniziano a legarsi tra loro dando macromolecole vere. Il grado di polimerizzazione, cioè il numero medio di unità per catena, cresce in modo drammatico solo nelle ultimissime fasi.

grado di polimerizzazione  DP = M̄M₀  (massa molare media / massa dell’unità ripetente)

La conseguenza pratica è netta: per ottenere un polimero di alto peso molecolare bisogna spingere la reazione a conversioni altissime, tipicamente oltre il 99%. Una reazione che in sintesi organica con il 90% di resa sarebbe considerata ottima, qui è quasi inutile: a quel livello di conversione le catene restano corte. Serve una chimica pulita, monomeri rigorosamente puri e bifunzionali, e la rimozione efficace del sottoprodotto per arrivare alle conversioni necessarie.

Confronto tra i due meccanismi

Mettere a confronto addizione (a catena) e condensazione (a stadi) chiarisce le differenze fondamentali.

Perché conta nella pratica

Per chi lavora con poliesteri, nylon, policarbonati o poliuretani, capire che si tratta di polimerizzazioni a stadi spiega molti vincoli di produzione e di qualità: la necessità di monomeri puri e in rapporto stechiometrico, la rimozione del sottoprodotto, la sensibilità del peso molecolare a piccole impurezze monofunzionali e all’umidità. Sono anche i polimeri più spesso idrolizzabili, perché i legami estere e ammide possono in linea di principio essere riscissi dall’acqua: un aspetto rilevante sia per la durabilità sia per la biodegradabilità.

Domande frequenti

Che cos’è la polimerizzazione a stadi?

È una polimerizzazione in cui monomeri bifunzionali reagiscono a coppie: monomero più monomero danno un dimero, due dimeri un tetramero, e così via, a passi successivi. A differenza della via radicalica, qualsiasi specie può reagire con qualsiasi altra, e le catene davvero lunghe compaiono solo verso la fine della reazione. Poliesteri e poliammidi ne sono gli esempi più importanti.

Perché si chiama anche polimerizzazione di condensazione?

Perché nella maggior parte dei casi la formazione di ciascun legame tra monomeri è accompagnata dall’eliminazione di una piccola molecola, tipicamente acqua, ma anche un alcol o HCl. Ogni passo «condensa» due molecole in una più grande liberando un sottoprodotto. Per questo, a differenza dell’addizione, non tutti gli atomi dei monomeri finiscono nel polimero.

Qual è la differenza tra poliestere e poliammide?

Sta nel tipo di legame e nei gruppi funzionali coinvolti. Un poliestere si forma dalla reazione tra un acido carbossilico e un alcol, con il legame estere −CO−O− (esempio: il PET). Una poliammide nasce dalla reazione tra un acido carbossilico e un’ammina, con il legame ammidico −CO−NH− (esempio: il nylon). Le due famiglie hanno proprietà meccaniche e termiche diverse.

Perché servono conversioni così alte?

Perché nella polimerizzazione a stadi il grado di polimerizzazione cresce in modo significativo solo nelle ultimissime fasi della reazione: fino a conversioni elevate la miscela è fatta soprattutto di oligomeri corti. Per ottenere catene lunghe e quindi un materiale con buone proprietà meccaniche occorre superare il 99% di conversione, con monomeri puri, stechiometria esatta e rimozione del sottoprodotto.

Perché lo stechiometrico tra i monomeri è così importante?

Perché nello schema A−A + B−B le catene crescono solo se i gruppi reattivi sono bilanciati. Un eccesso anche modesto di uno dei due monomeri, o la presenza di impurezze monofunzionali che chiudono le estremità, abbassa drasticamente il peso molecolare finale. La relazione tra conversione, bilancio stechiometrico e lunghezza delle catene fu chiarita da Carothers negli anni Trenta.