Polimerizzazione radicalica: addizione a catena

La gran parte delle materie plastiche di largo consumo — polietilene, polistirene, PVC — nasce da una reazione a catena in cui un radicale aggancia un monomero dopo l’altro, costruendo una macromolecola in frazioni di secondo. Capire come parte, come cresce e come si ferma questa reazione è il primo passo per controllare le proprietà del polimero finale. Per le caratteristiche dei materiali plastici si rimanda al pilastro dedicato; qui il taglio è il meccanismo.

Vediamo che cosa sono i monomeri vinilici, quali sono le tre fasi della polimerizzazione radicalica, perché nasce la ramificazione e che cosa la distingue dalla polimerizzazione a stadi.

Monomeri vinilici: il punto di attacco

La polimerizzazione per addizione lavora su monomeri che contengono un doppio legame C=C, i cosiddetti monomeri vinilici: etilene (CH₂=CH₂), stirene, cloruro di vinile (CH₂=CHCl), acrilonitrile e molti altri. Il doppio legame è ricco di elettroni e si apre facilmente quando viene aggredito da una specie reattiva: uno dei due legami della doppietta si rompe e mette a disposizione un elettrone per agganciare la catena, lasciando un nuovo centro reattivo all’estremità. La reazione è di addizione perché tutti gli atomi del monomero entrano nel polimero: non si elimina nulla.

R· + n CH₂=CHX  →  R−(CH₂−CHX)_n·  (addizione, nessun sottoprodotto)

Le tre fasi: inizio, propagazione, terminazione

La polimerizzazione radicalica è una classica reazione a catena in tre stadi. Nell’inizio un iniziatore si scinde in radicali liberi; nella propagazione il radicale aggiunge i monomeri uno dopo l’altro a velocità altissima; nella terminazione due catene radicaliche si incontrano e si disattivano a vicenda.

L’inizio: gli iniziatori radicalici

Per innescare la reazione serve una sorgente di radicali. Le due famiglie più usate sono i perossidi diacilici, come il perossido di dibenzoile, e i composti azoici: scaldandoli, il legame debole O−O del perossido (o il legame C−N dell’azocomposto, con liberazione di azoto) si rompe in modo omolitico dando due radicali. Ciascun radicale aggancia un primo monomero e fa partire una catena. Basta una piccolissima quantità di iniziatore, perché ogni radicale costruisce una macromolecola intera.

La propagazione: la catena cresce a raffica

Una volta nato il primo radicale di catena, la propagazione è rapidissima: ogni monomero che si addiziona rigenera un radicale all’estremità, pronto ad agganciare il successivo. In una frazione di secondo una singola catena può arrivare a migliaia o decine di migliaia di unità. È una differenza profonda rispetto alla polimerizzazione a stadi: qui le catene ad alto peso molecolare si formano fin dall’inizio della reazione, e nella miscela coesistono monomero ancora libero e polimero già lungo.

La terminazione: combinazione e disproporzione

La crescita si ferma quando due radicali di catena si incontrano. Ci sono due vie. Nella combinazione le due estremità radicaliche si uniscono formando un unico legame C−C: le due catene diventano una sola, più lunga. Nella disproporzione un radicale strappa all’altro un atomo di idrogeno: una catena si chiude con un’estremità satura, l’altra con un doppio legame. Le due vie portano a catene di lunghezza diversa, e il loro peso relativo influenza la distribuzione finale dei pesi molecolari, trattata nell’articolo dedicato.

Trasferimento di catena

Oltre alla terminazione esiste un’altra via che limita la lunghezza: il trasferimento di catena. Il radicale, invece di addizionare un monomero, strappa un atomo (di solito idrogeno) a un’altra molecola — solvente, monomero, polimero già formato o un agente aggiunto apposta. La catena in crescita si chiude, ma il nuovo radicale generato può far partire un’altra catena: la reazione globale non si spegne, ma le catene risultano più corte. Aggiungere agenti di trasferimento è un modo industriale per controllare il peso molecolare.

Polimeri vinilici tipici

Quasi tutti i grandi polimeri di consumo derivano per addizione da un monomero vinilico.

Perché conta nella pratica

Per chi formula o sceglie materie plastiche, sapere che un polimero è ottenuto per via radicalica spiega molte delle sue caratteristiche: la presenza di ramificazioni, una distribuzione dei pesi molecolari piuttosto larga, la possibilità di regolare la lunghezza media con iniziatore e agenti di trasferimento. Riconoscere il meccanismo aiuta a interpretare schede tecniche, a prevedere il comportamento in lavorazione e a dialogare con i fornitori sulle specifiche del grado richiesto. Il passo successivo è capire la famiglia opposta, la polimerizzazione a stadi.

Domande frequenti

Che cos’è la polimerizzazione radicalica per addizione?

È una reazione a catena in cui un radicale apre il doppio legame C=C di un monomero vinilico e si lega a esso, generando un nuovo radicale che aggancia il monomero successivo. Tutti gli atomi del monomero entrano nel polimero, senza eliminazione di sottoprodotti. Procede in tre fasi — inizio, propagazione e terminazione — ed è la via di sintesi di polietilene, polistirene, PVC e molte altre plastiche di consumo.

A cosa serve l’iniziatore?

L’iniziatore fornisce i radicali liberi che innescano la reazione. Si usano in genere perossidi (come il perossido di dibenzoile) o composti azoici: scaldati, il loro legame debole si rompe in modo omolitico dando due radicali. Ne basta pochissimo, perché ogni radicale costruisce un’intera macromolecola. Senza iniziatore i monomeri vinilici restano in genere stabili e non polimerizzano spontaneamente.

Come si ferma la crescita della catena?

Soprattutto per terminazione, quando due radicali di catena si incontrano: nella combinazione le due estremità si uniscono in un solo legame; nella disproporzione un radicale strappa un idrogeno all’altro, lasciando un’estremità satura e una con doppio legame. Esiste anche il trasferimento di catena, in cui il radicale strappa un atomo a un’altra molecola: la catena si chiude ma se ne avvia un’altra, e il peso molecolare resta più basso.

Perché l’LDPE è ramificato e meno denso dell’HDPE?

Perché durante la polimerizzazione radicalica avviene il back-biting: l’estremità radicaliche si ripiega e strappa un idrogeno a un carbonio interno, spostando il radicale e generando rami corti, tipicamente a quattro atomi di carbonio. Queste ramificazioni impediscono alle catene di impacchettarsi, abbassano la cristallinità e quindi la densità. L’HDPE, ottenuto con catalizzatori che danno catene lineari, è più cristallino e denso.

In che cosa differisce dalla polimerizzazione a stadi?

Nella radicalica le catene lunghe si formano fin da subito e coesistono con monomero ancora libero; il peso molecolare alto si raggiunge presto. Nella polimerizzazione a stadi, invece, i monomeri reagiscono a coppie formando dimeri, poi oligomeri, e le catene veramente lunghe compaiono solo a conversioni altissime. Sono due cinetiche profondamente diverse, approfondite nell’articolo dedicato alla condensazione.