Reazioni accoppiate: trascinare una reazione sfavorevole

Una reazione con ΔG positivo, da sola, non avviene. Eppure in natura e nell’industria accadono in continuazione trasformazioni sfavorevoli: la sintesi di molecole complesse, il trasporto contro gradiente, certe produzioni industriali. Il segreto sono le reazioni accoppiate: una reazione fortemente favorevole (ΔG molto negativo) viene collegata a una sfavorevole e la «trascina», purché la somma dei due ΔG resti negativa.

Vediamo perché i ΔG si sommano, come funziona l’accoppiamento, l’esempio dell’ATP nel metabolismo e gli usi industriali.

Perché i ΔG si sommano

L’energia libera è una funzione di stato, e questo ha una conseguenza potente: se due reazioni si sommano per dare una reazione complessiva, i loro ΔG si sommano. È lo stesso principio della legge di Hess applicata all’energia libera. Significa che una reazione sfavorevole (ΔG₁ > 0) può diventare globalmente spontanea se la si accoppia a una reazione molto favorevole (ΔG₂ < 0) che condivide un intermedio comune, a patto che il bilancio complessivo sia negativo:

ΔG_tot = ΔG₁ + ΔG₂ < 0

Come funziona l’accoppiamento

Perché l’accoppiamento sia reale, e non solo una somma sulla carta, le due reazioni devono condividere un intermedio comune: una specie chimica prodotta dalla reazione favorevole e consumata da quella sfavorevole, o viceversa. È questo collegamento concreto a far sì che l’energia liberata dalla prima sia messa a disposizione della seconda. Senza intermedio comune le due reazioni restano indipendenti e quella sfavorevole non avviene, per quanto grande sia il ΔG negativo dell’altra. L’accoppiamento è dunque un meccanismo chimico, non un semplice artificio di calcolo.

L’esempio dell’ATP nel metabolismo

Il caso più importante è biologico. La cellula deve continuamente costruire molecole complesse a partire da molecole semplici: reazioni di sintesi che hanno quasi sempre ΔG positivo, quindi non spontanee. La soluzione della vita è accoppiarle all’idrolisi dell’ATP (adenosina trifosfato), una reazione con ΔG fortemente negativo. L’ATP funziona come una «moneta energetica»: la sua idrolisi a ADP libera energia libera che, tramite intermedi comuni, viene spesa per far avvenire le reazioni sfavorevoli del metabolismo. È così che gli organismi sintetizzano proteine, trasportano ioni contro gradiente e contraggono i muscoli.

Gli usi industriali

Lo stesso principio si ritrova nei processi produttivi. Molte sintesi industrialmente importanti partono da reazioni con ΔG sfavorevole, che vengono rese possibili accoppiandole a trasformazioni molto favorevoli. Un esempio classico è l’estrazione di metalli dai loro ossidi: la riduzione di un ossido metallico, di per sé sfavorevole, si accoppia all’ossidazione del carbonio (o del monossido di carbonio) a anidride carbonica, fortemente favorevole, e il processo complessivo diventa spontaneo a temperatura sufficientemente alta. È il fondamento della metallurgia di riduzione, dall’altoforno per il ferro a molti altri processi estrattivi.

In generale, ogni volta che un chimico o un ingegnere deve far avvenire una reazione sfavorevole, l’accoppiamento è una delle strategie principali: si cerca una reazione partner molto favorevole che condivida un intermedio, in modo che la somma dei ΔG diventi negativa. È lo stesso ragionamento, applicato in scala diversa, che la natura ha perfezionato con l’ATP e che l’industria sfrutta nei suoi processi. Comprendere che i ΔG si sommano, e che basta il bilancio complessivo a essere negativo, è la chiave per leggere e progettare interi cicli di trasformazioni concatenate.

Esempi di reazioni accoppiate

La tabella raccoglie alcuni casi tipici di accoppiamento, con la reazione sfavorevole, quella favorevole che la trascina e l’intermedio o il contesto:

In ogni riga il bilancio complessivo dei due ΔG è negativo: è questa la condizione che rende globalmente spontaneo l’intero processo, anche quando la reazione di interesse, da sola, non lo sarebbe.

Domande frequenti

Che cosa sono le reazioni accoppiate?

Sono due reazioni collegate da un intermedio comune in cui una, fortemente favorevole (ΔG molto negativo), rende globalmente spontanea l’altra, sfavorevole (ΔG positivo). Funziona perché i ΔG si sommano: se il bilancio complessivo è negativo, l’intero processo avviene spontaneamente.

Perché i ΔG di reazioni diverse si possono sommare?

Perché l’energia libera è una funzione di stato, quindi dipende solo dagli stati iniziale e finale. È lo stesso principio della legge di Hess: quando più reazioni si combinano in una complessiva, i loro ΔG si sommano. È questa proprietà a permettere l’accoppiamento tra una reazione favorevole e una sfavorevole.

Serve davvero un intermedio comune?

Sì. Senza una specie prodotta da una reazione e consumata dall’altra, le due restano indipendenti e quella sfavorevole non avviene, per quanto grande sia il ΔG negativo dell’altra. L’intermedio comune è il collegamento fisico che trasferisce l’energia libera dall’una all’altra: l’accoppiamento è un meccanismo chimico reale, non una somma sulla carta.

Come usa la cellula l’ATP per le reazioni accoppiate?

L’idrolisi dell’ATP ad ADP libera energia libera (circa 30 kJ/mol in condizioni standard). Tramite enzimi che condividono intermedi comuni, questa energia viene accoppiata alle reazioni di sintesi del metabolismo, che da sole avrebbero ΔG positivo. Così la cellula costruisce proteine, trasporta ioni e contrae i muscoli, rendendo spontanei processi altrimenti impossibili.

Dove si usano le reazioni accoppiate nell’industria?

Soprattutto in metallurgia: la riduzione di un ossido metallico, di per sé sfavorevole, si accoppia all’ossidazione del carbonio a anidride carbonica, fortemente favorevole, rendendo spontanea l’estrazione del metallo ad alta temperatura. È il fondamento dell’altoforno e di molti processi estrattivi, oltre che di numerose sintesi chimiche.