Simmetria e orbitali molecolari: SALC e teoria dei gruppi

La teoria degli orbitali molecolari (MO) dipende interamente dalla simmetria: due orbitali atomici possono combinarsi a formare un legame solo se appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile. Questa regola non è un’approssimazione, è una conseguenza matematica rigorosa della struttura del gruppo puntuale. Capirla significa non dover indovinare quali AO si mescolano: lo dice la tabella dei caratteri.

Vediamo come costruire le SALC (combinazioni lineari di orbitali adattate alla simmetria), come il gruppo puntuale organizza i livelli energetici e l’esempio completo dell’acqua C_2v.

Il principio: solo le stesse simmetrie interagiscono

La condizione perché due funzioni d’onda si mescolino è che l’elemento di matrice dell’hamiltoniano sia diverso da zero. La teoria dei gruppi dimostra che:

<ψi|H|ψj> = 0  se  ψi e ψj  appartengono a rappresentazioni diverse

Tradotto in pratica: due AO possono formare un orbitale molecolare (cioè hanno sovrapposizione e interazione non nulla) soltanto se appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile nel gruppo puntuale della molecola. Non conta quanto sono vicini energeticamente: se la simmetria non corrisponde, l’interazione è zero per ragioni geometriche.

Questo principio riduce drasticamente il problema: invece di considerare ogni coppia di AO, si raggruppano gli AO per simmetria e si costruisce la struttura MO blocco per blocco.

Le SALC: orbitali di simmetria adattata

Gli orbitali degli atomi ligandi (in un complesso) o degli atomi equivalenti (in una molecola simmetrica) non hanno singolarmente la simmetria del gruppo. Si costruiscono invece le SALC (Symmetry-Adapted Linear Combinations): combinazioni lineari degli AO equivalenti che trasformano come rappresentazioni irriducibili precise. Solo le SALC con la stessa simmetria dell’AO del centro possono combinarsi con esso.

SALC: combinazione lineare di AO atomici con la simmetria di una rappresentazione irriducibile

Il caso H₂O in C_2v

L’acqua appartiene a C_2v. Gli AO dell’ossigeno sono: 2s (A₁), 2p_z (A₁), 2p_x (B₁), 2p_y (B₂). I due 1s degli idrogeni formano due SALC: la combinazione simmetrica ψ₊ = (1s_H1 + 1s_H2)/√2 trasforma come A₁, la combinazione antisimmetrica ψ₋ = (1s_H1 − 1s_H2)/√2 trasforma come B₂.

Abbinamento per simmetria: ψ₊(A₁) interagisce con 2s(A₁) e 2p_z(A₁) dell’ossigeno, formando gli MO di simmetria a₁. ψ₋(B₂) interagisce con 2p_y(B₂), formando gli MO di simmetria b₂. Il 2p_x(B₁) non ha controparte nelle SALC degli H: rimane come orbitale non legante b₁, che corrisponde al lone pair perpendicolare al piano molecolare.

Struttura a blocchi degli MO

Poiché le interazioni avvengono solo tra stati della stessa simmetria, la matrice hamiltoniana si fattorizza in blocchi corrispondenti a ogni rappresentazione irriducibile. Ciò è particolarmente evidente nei complessi di metalli di transizione: in un complesso ottaedrico M(L)₆ (gruppo O_h), gli AO del metallo si classificano come a_1g (orbitale s), t_1u (tre orbitali p), e_g e t_2g (cinque orbitali d). I ligandi formano SALC che si combinano solo con a_1g, t_1u ed e_g: i tre t_2g rimangono non leganti e costituiscono il set d chiave del campo cristallino/del legame MO.

Perché la simmetria semplifica il calcolo

Senza simmetria, un calcolo MO per una molecola con N atomi richiederebbe la diagonalizzazione di una matrice di dimensione pari al numero totale di AO. Con la simmetria, la matrice si fattorizza in blocchi separati (uno per ogni rappresentazione irriducibile), ciascuno molto più piccolo. Per l’acqua, i blocchi sono: a₁ (3×3), b₂ (2×2), b₁ (1×1). Tre problemi separati, tutti di dimensioni ridotte, invece di uno 5×5. In molecole grandi come il benzene (D_6h) il risparmio è enorme.

Questa struttura a blocchi non è solo una comodità di calcolo: riflette una realtà fisica. Gli orbitali di simmetria diversa non si mescoleranno mai, nemmeno a qualsiasi livello di teoria. È uno dei risultati più potenti che la teoria dei gruppi fornisce alla chimica quantistica.

Tabella SALC e MO per H₂O

L’ordine degli MO in energia (dal più basso): 2a₁ (leg., ~s di O), 1b₂ (leg., O–H), 3a₁ (non-leg., lone pair su O), 1b₁ (non-leg., p_x), poi gli antibondanti. I quattro orbitali occupati spiegano la struttura elettronica dell’acqua e i due lone pair con simmetrie diverse spiegano perché l’acqua sia un legante ambidentato.

Domande frequenti

Perché due AO di simmetria diversa non possono combinarsi?

Perché il loro integrale di sovrapposizione <ψi|ψj> e l’elemento di matrice hamiltoniano <ψi|H|ψj> sono entrambi zero per ragioni di simmetria. Geometricamente: la parte dell’integrale in cui la funzione è positiva viene esattamente cancellata dalla parte in cui è negativa, per effetto delle operazioni di simmetria del gruppo. Non è un effetto di distanza o energia, ma di forma.

Come si costruisce una SALC?

Si parte da un AO di uno degli atomi equivalenti e si applica su di esso l’operatore di proiezione P_i = (l_i/h)∑_R χ_i(R)*O_R, dove la somma corre su tutte le operazioni R del gruppo, χ_i(R) è il carattere della rappresentazione irriducibile i, e O_R è l’operazione applicata alla funzione di base. Il risultato è la SALC con la simmetria i, normalizzata successivamente.

Cosa sono i lone pair in termini di simmetria?

In H₂O i due lone pair dell’ossigeno hanno simmetrie diverse: uno è b₁ (il 2p_x perpendicolare al piano molecolare), l’altro è 3a₁ (un MO misto di carattere s/p_z sull’ossigeno). Questa distinzione spiega perché i due lone pair abbiano energie diverse (rilevabile in foto-emissione) e perché l’acqua possa coordinarsi ai metalli sia attraverso un lone pair sia attraverso l’altro.

Come si classificano gli orbitali d in un complesso ottaedrico?

Nel gruppo O_h, i cinque orbitali d si dividono in due set: e_g (d_z² e d_x²-y², che puntano verso i ligandi) e t_2g (d_xy, d_xz, d_yz, che puntano tra i ligandi). Solo e_g ha la simmetria per interagire con le SALC σ dei ligandi; i t_2g restano non leganti o interagiscono con legami π dei ligandi.

Il principio di interazione per stessa simmetria vale anche per le vibrazioni?

Sì. I modi normali di vibrazione si classificano per simmetria esattamente come gli orbitali. Due modi della stessa simmetria si mescolano (accoppiamento di Fermi, Fermi resonance); di simmetria diversa non interagiscono. È lo stesso principio applicato a una spazio di coordinate nucleari invece che di funzioni d’onda elettroniche.