La sovratensione di attivazione e la sovratensione di idrogeno

Per far avvenire una reazione all’elettrodo a una velocita apprezzabile non basta superare la soglia termodinamica del potenziale reversibile: occorre quasi sempre una spinta supplementare, un di piu di tensione che serve a vincere la barriera del trasferimento di carica. Questo «sovrapprezzo» energetico e la sovratensione di attivazione: la parte di sovratensione legata alla cinetica intrinseca della reazione.

Vediamo che cos’e la sovratensione di attivazione, come dipende dalla densita di corrente, perche varia tanto da un materiale all’altro e quanto pesa nel caso emblematico dello sviluppo di idrogeno.

Che cos’e la sovratensione

La sovratensione η e la differenza tra il potenziale a cui un elettrodo lavora effettivamente e il suo potenziale di equilibrio reversibile. E la «spinta» che dobbiamo applicare per far passare una certa corrente: senza sovratensione la corrente netta sarebbe nulla. La sovratensione di attivazione, in particolare, e la quota dovuta alla difficolta del trasferimento di carica all’interfaccia, distinta da altri contributi come quello di concentrazione (trasporto) o le cadute ohmiche nella soluzione.

La barriera di trasferimento di carica

Ogni reazione elettrodica deve superare una barriera di energia di attivazione, proprio come una reazione chimica ordinaria. La particolarita dell’elettrochimica e che questa barriera puo essere abbassata applicando un potenziale: rendere l’elettrodo piu negativo facilita la riduzione, piu positivo facilita l’ossidazione. La sovratensione di attivazione e proprio la misura di quanto dobbiamo «piegare» il potenziale per abbassare la barriera abbastanza da ottenere la corrente voluta. Quanto piu alta e la barriera intrinseca (cioe quanto piu piccola e i₀), tanto maggiore e la sovratensione necessaria.

La dipendenza dalla densita di corrente

La sovratensione di attivazione non e un valore fisso, ma cresce con la corrente che vogliamo far passare. Nella regione ad alta sovratensione il legame e logaritmico: per far crescere la corrente di un fattore dieci (una «decade») serve un incremento fisso di sovratensione. E la relazione di Tafel.

η = a + b · log|i|    con   b = 2,303 R Tα n F

Questa forma logaritmica ha una conseguenza pratica importante: aumentare la corrente costa sempre di piu in termini di tensione. Raddoppiare la corrente richiede meno spinta che decuplicarla, ma ogni decade in piu aggiunge lo stesso incremento di sovratensione (la pendenza di Tafel). Per questo, negli impianti, spingere troppo la densita di corrente fa lievitare i consumi: la sovratensione di attivazione e una delle voci che separano la tensione di cella reale da quella teorica.

La dipendenza dal materiale

Poiche la sovratensione di attivazione dipende da i₀, e poiche i₀ dipende fortemente dal materiale d’elettrodo, anche la sovratensione varia enormemente da un metallo all’altro per la stessa reazione. Un materiale che catalizza bene la reazione (alta i₀) richiede poca sovratensione; un materiale «inerte» verso quella reazione (bassa i₀) ne richiede molta. Scegliere l’elettrodo significa quindi scegliere quanta sovratensione di attivazione dovremo pagare.

Il caso dello sviluppo di idrogeno

L’esempio piu studiato e la sovratensione di idrogeno, cioe la sovratensione di attivazione per la reazione 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂. Su platino e bassissima, perche il platino e un eccellente catalizzatore; su metalli come mercurio, piombo o zinco e invece molto alta, perche queste superfici legano male l’idrogeno intermedio.

Perche conta nella pratica

La sovratensione di attivazione e una delle voci di costo nascoste di ogni processo elettrochimico: e energia spesa per vincere la pigrizia cinetica della reazione, che non compare nei bilanci termodinamici ma si paga in bolletta. Capirla permette di scegliere i materiali d’elettrodo giusti, di decidere a quale densita di corrente conviene lavorare e di interpretare il comportamento di celle e batterie. Saperla distinguere dalle altre componenti della sovratensione e essenziale per diagnosticare dove un sistema sta perdendo efficienza.

Domande frequenti

Che cos’e la sovratensione di attivazione?

E la quota di sovratensione dovuta alla difficolta del trasferimento di carica all’interfaccia: l’energia in piu, rispetto al potenziale di equilibrio, necessaria a vincere la barriera di attivazione della reazione e ottenere una data corrente. Si distingue dalla sovratensione di concentrazione (legata al trasporto) e dalle cadute ohmiche nella soluzione.

Come dipende la sovratensione di attivazione dalla corrente?

Cresce in modo logaritmico con la densita di corrente, secondo la relazione di Tafel: per far crescere la corrente di un fattore dieci serve un incremento fisso di sovratensione, pari alla pendenza di Tafel. Aumentare la corrente costa quindi sempre di piu in tensione, ed e una delle ragioni per cui spingere la densita di corrente fa lievitare i consumi.

Perche la sovratensione varia da un materiale all’altro?

Perche dipende dalla densita di corrente di scambio i₀, che a sua volta dipende fortemente dal materiale d’elettrodo. Un materiale che catalizza bene la reazione ha i₀ alta e richiede poca sovratensione; un materiale inerte verso quella reazione richiede molta sovratensione per la stessa corrente. Scegliere l’elettrodo significa scegliere quanta sovratensione pagare.

Che cos’e la sovratensione di idrogeno?

E la sovratensione di attivazione per lo sviluppo di idrogeno (2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂). E bassissima sul platino, ottimo catalizzatore, e molto alta su metalli come mercurio, piombo e zinco, che legano male l’idrogeno intermedio. E l’esempio classico di quanto la sovratensione dipenda dal materiale d’elettrodo.

L’alta sovratensione di idrogeno e sempre un difetto?

No, spesso e sfruttata di proposito. Nelle batterie al piombo l’alta sovratensione di idrogeno sul piombo evita che l’acqua si decomponga prematuramente durante la carica, favorendo la reazione utile. Nelle vecchie celle al mercurio per il cloro-soda serviva a favorire la formazione dell’amalgama di sodio anziche lo sviluppo di idrogeno.