Sovratensione di concentrazione e corrente limite di diffusione

C’e un secondo modo in cui un elettrodo puo «faticare», del tutto diverso dalla pigrizia cinetica del trasferimento di carica. Quando una reazione e cosi veloce da consumare i reagenti all’interfaccia piu in fretta di quanto la soluzione riesca a rifornirli, la corrente non puo piu crescere: e arrivata al suo tetto, la corrente limite di diffusione. La spinta supplementare necessaria a lavorare in queste condizioni e la sovratensione di concentrazione.

Vediamo cos’e il controllo per trasporto di massa, che cos’e lo strato di diffusione, perche esiste una corrente limite e come l’agitazione della soluzione cambia le carte in tavola.

Quando comanda il trasporto, non la cinetica

L’equazione di Butler-Volmer descrive l’elettrodo finche il fattore che limita la velocita e il trasferimento di carica. Ma man mano che la corrente cresce, la reazione consuma sempre piu rapidamente il reagente vicino all’elettrodo. A un certo punto la sua concentrazione all’interfaccia crolla quasi a zero, e la velocita della reazione non e piu decisa dalla cinetica ma dalla velocita con cui nuovo reagente arriva dal seno della soluzione. Si passa cosi dal controllo cinetico al controllo per trasporto di massa.

Lo strato di diffusione di Nernst

Vicino alla superficie dell’elettrodo esiste un sottile strato di diffusione (detto strato di Nernst) attraverso cui il reagente si muove principalmente per diffusione, spinto dalla differenza di concentrazione tra l’interfaccia (impoverita) e il seno della soluzione (ricco). In una soluzione non agitata questo strato si stabilizza a uno spessore dell’ordine di alcuni centesimi di millimetro, tipicamente intorno a 0,05 cm, dopo circa un secondo dall’inizio dell’elettrolisi, perche interviene una blanda convezione naturale: la reazione cambia la densita della soluzione vicino all’elettrodo (aggiungendo o togliendo ioni), e questo squilibrio mette in moto lenti movimenti che limitano la crescita dello strato.

La corrente limite di diffusione

La corrente limite di diffusione e il massimo di corrente che la reazione puo raggiungere quando ogni ione che arriva all’interfaccia viene immediatamente consumato. Dipende dal coefficiente di diffusione del reagente, dalla sua concentrazione nel seno della soluzione e, in modo inverso, dallo spessore dello strato di diffusione.

i_lim = n F D cδ    (δ = spessore dello strato di diffusione)

Una volta raggiunta questa corrente, aumentare ulteriormente la sovratensione non serve a nulla: la corrente resta inchiodata al valore limite, perche non puo arrivare reagente piu in fretta. La sovratensione di concentrazione e proprio il prezzo da pagare per lavorare avvicinandosi a questo tetto, dove la concentrazione all’interfaccia e ormai molto inferiore a quella del seno.

Il ruolo dell’agitazione

Poiche la corrente limite dipende dallo spessore dello strato di diffusione, qualsiasi cosa renda quello strato piu sottile aumenta la corrente massima. L’agitazione della soluzione (mescolamento, flusso, gorgogliamento, o l’uso di un elettrodo a disco rotante) assottiglia lo strato e quindi alza la corrente limite. E il motivo per cui negli impianti reali si agita o si fa circolare l’elettrolita: si combatte la limitazione da trasporto e si lavora a densita di corrente piu alte.

Distinguere i due tipi di sovratensione

Nella pratica, la sovratensione totale a una data corrente e spesso la somma di una sovratensione di attivazione (cinetica) e di una di concentrazione (trasporto), oltre alle cadute ohmiche. Riconoscere quale domina e diagnostico: se agitando la soluzione la corrente cambia molto, il sistema e limitato dal trasporto di massa; se non cambia, e limitato dalla cinetica del trasferimento di carica. Questa distinzione guida ogni intervento di ottimizzazione, dalla scelta dell’elettrodo (per la cinetica) alla progettazione dell’idraulica della cella (per il trasporto).

Perche conta nella pratica

La sovratensione di concentrazione spiega perche, oltre una certa corrente, non si va: e un limite fisico legato al trasporto, non vincibile aumentando la tensione. Per chi progetta celle, elettrolizzatori e processi industriali, riconoscere il controllo per trasporto di massa e decidere quando agitare, far circolare o ridisegnare la geometria della cella e una leva fondamentale per aumentare la produttivita. Distinguere la limitazione cinetica da quella di trasporto e il primo passo di ogni ottimizzazione di un sistema elettrochimico.

Domande frequenti

Che cos’e la sovratensione di concentrazione?

E la quota di sovratensione dovuta al fatto che il reagente non arriva all’elettrodo abbastanza in fretta: la sua concentrazione all’interfaccia scende molto sotto quella del seno della soluzione, e per lavorare in queste condizioni serve una spinta supplementare. E distinta dalla sovratensione di attivazione, che riguarda invece la cinetica del trasferimento di carica.

Che cos’e lo strato di diffusione di Nernst?

E la sottile regione di soluzione adiacente all’elettrodo attraverso cui il reagente arriva principalmente per diffusione, spinto dalla differenza di concentrazione. In soluzione non agitata si stabilizza intorno a 0,05 cm di spessore dopo circa un secondo, perche la convezione naturale ne limita la crescita. Il suo spessore determina la corrente limite.

Perche esiste una corrente limite di diffusione?

Perche quando la reazione e abbastanza veloce consuma ogni ione che arriva all’interfaccia: la corrente non puo crescere oltre il ritmo con cui il reagente viene rifornito per diffusione. Raggiunto questo tetto, aumentare la sovratensione e inutile, la corrente resta inchiodata al valore limite, che dipende da concentrazione, coefficiente di diffusione e spessore dello strato.

Perche agitare la soluzione aumenta la corrente?

Perche assottiglia lo strato di diffusione: con δ piu piccolo, a parita di concentrazione, la corrente limite (proporzionale a 1/δ) cresce. Mescolare, far circolare l’elettrolita o usare un elettrodo a disco rotante riduce lo spessore dello strato e permette di lavorare a densita di corrente piu alte, motivo per cui negli impianti si agita o si fa fluire la soluzione.

Come capisco se un elettrodo e limitato dalla cinetica o dal trasporto?

Agitando la soluzione: se la corrente cambia molto, il sistema e limitato dal trasporto di massa, perche l’agitazione assottiglia lo strato di diffusione; se non cambia, e limitato dalla cinetica del trasferimento di carica, su cui l’agitazione non incide. Questa prova semplice e diagnostica e orienta gli interventi di ottimizzazione.