Spontaneità ed effetto della temperatura: la temperatura di crossover

Una reazione spontanea a una temperatura può non esserlo a un'altra: il ghiaccio fonde d'estate ma non d'inverno, l'acqua bolle in montagna a temperatura diversa che al mare. A governare questi cambiamenti è sempre la stessa equazione, ΔG = ΔH − TΔS, e in particolare il modo in cui la temperatura pesa il termine entropico. Capire questo gioco di segni significa saper prevedere a quali condizioni un processo diventa o smette di essere spontaneo.

Vediamo come la temperatura entra nell'equazione di Gibbs, quali sono i quattro casi possibili, come si calcola la temperatura di crossover e che cosa comporta tutto ciò nella pratica e nella sicurezza.

La temperatura nell'equazione di Gibbs

Nell'equazione ΔG = ΔH − TΔS la temperatura T moltiplica il termine entropico. Entalpia ed entropia di reazione cambiano poco con la temperatura, ma il loro peso relativo cambia molto: a bassa temperatura domina ΔH, ad alta temperatura domina il termine −TΔS. È questo spostamento di peso a far cambiare segno a ΔG in molti casi, e quindi a rendere un processo spontaneo solo in un certo intervallo di temperatura.

ΔG(T) = ΔH − TΔS

I quattro casi possibili

A seconda dei segni di ΔH e ΔS si presentano quattro situazioni. Due sono «decise» a ogni temperatura, due dipendono dalla temperatura.

I primi due casi non dipendono dalla temperatura perché i due termini «tirano» nella stessa direzione: o entrambi favoriscono la spontaneità (ΔH < 0 e ΔS > 0), o entrambi la ostacolano. Negli altri due casi, invece, i termini sono in conflitto e la temperatura decide chi vince.

Come si calcola la temperatura di crossover

Nei due casi misti esiste una temperatura precisa in cui ΔG cambia segno. La si trova imponendo ΔG = 0 nell'equazione di Gibbs: 0 = ΔH − T_cΔS, da cui:

T_c = ΔHΔS

Sotto T_c e sopra T_c la spontaneità si inverte. Per la fusione del ghiaccio, ΔH > 0 (assorbe calore) e ΔS > 0 (il liquido è più disordinato): T_c = ΔH/ΔS vale 273 K, cioè 0 °C. Sopra gli zero gradi la fusione è spontanea, sotto lo è il congelamento. La stessa equazione spiega quantitativamente perché ogni transizione di fase ha la sua temperatura caratteristica: è il punto in cui ΔG fra le due fasi si annulla.

Spontaneità, velocità e sicurezza

Va ribadito un punto che genera molti equivoci: spontaneo non vuol dire veloce. La spontaneità (ΔG < 0) dice solo che il processo è termodinamicamente possibile, non quanto in fretta avviene. Molte reazioni con ΔG fortemente negativo sono lentissime a temperatura ambiente per via di una barriera cinetica: scaldare le accelera, ma non perché cambia il segno di ΔG, bensì perché aumenta la frazione di molecole capaci di superare la barriera.

C'è infine un risvolto di sicurezza importante. Una reazione esotermica e spontanea, se condotta o stoccata a temperatura troppo alta, può diventare difficile da controllare: il calore liberato la accelera ulteriormente in un circolo che, senza un adeguato smaltimento termico, può sfociare nella fuga termica. Per questo molte sostanze reattive si conservano al freddo: non per cambiare il segno di ΔG, ma per rallentare la cinetica e tenere il processo entro condizioni gestibili. Conoscere insieme la termodinamica (segno e dipendenza di ΔG dalla temperatura) e la cinetica è essenziale tanto per ottimizzare un processo quanto per condurlo in modo sicuro.

Un esempio: la fusione del ghiaccio

La fusione del ghiaccio è il caso scolastico perfetto. Ha ΔH positivo (assorbe calore, ≈ 6,0 kJ/mol) e ΔS positivo (il liquido è più disordinato del solido, ≈ 22 J·mol⁻¹·K⁻¹). La temperatura di crossover vale T_c = ΔH/ΔS ≈ 6000/22 ≈ 273 K, cioè 0 °C. A 5 °C (278 K) il termine TΔS supera ΔH e ΔG della fusione è negativo: il ghiaccio fonde da solo. A −5 °C (268 K) accade il contrario: ΔG è positivo, la fusione non è spontanea e a esserlo è il congelamento. Lo stesso ragionamento, con i dati di vaporizzazione, individua la temperatura di ebollizione. È la dimostrazione concreta di come pochi numeri tabulati prevedano il comportamento di tutti i giorni.

Domande frequenti

Come influisce la temperatura sulla spontaneità di una reazione?

Attraverso il termine −TΔS dell'equazione ΔG = ΔH − TΔS. A bassa temperatura conta soprattutto ΔH, ad alta temperatura il termine entropico. Quando ΔH e ΔS hanno lo stesso segno, esiste una temperatura in cui ΔG cambia segno e la reazione passa da spontanea a non spontanea (o viceversa).

Che cos'è la temperatura di crossover?

È la temperatura in cui ΔG = 0 e la spontaneità si inverte. Si calcola imponendo ΔG = 0 nell'equazione di Gibbs, da cui T_c = ΔH/ΔS. Ha senso solo nei casi in cui ΔH e ΔS hanno lo stesso segno; negli altri due casi la reazione è spontanea (o non spontanea) a tutte le temperature.

Quando una reazione è spontanea a tutte le temperature?

Quando ΔH è negativo (esotermica) e ΔS è positivo (aumento di entropia): entrambi i termini favoriscono la spontaneità, quindi ΔG resta negativo a ogni temperatura. Al contrario, se ΔH è positivo e ΔS negativo la reazione non è mai spontanea, perché entrambi i termini la ostacolano.

Perché il ghiaccio fonde sopra 0 °C e non sotto?

Perché la fusione ha ΔH > 0 e ΔS > 0, un caso misto con temperatura di crossover T_c = ΔH/ΔS pari a 273 K, cioè 0 °C. Sopra questa temperatura ΔG della fusione è negativo e il ghiaccio fonde spontaneamente; sotto è positivo, e a essere spontaneo è invece il congelamento.

Una reazione spontanea è sempre veloce?

No. La spontaneità (ΔG < 0) indica solo che il processo è termodinamicamente possibile, non la sua velocità, che dipende dalla barriera cinetica. Molte reazioni spontanee sono lentissime a temperatura ambiente; scaldarle le accelera perché più molecole superano la barriera, non perché cambia il segno di ΔG.