Spostamenti batocromici e ipsocromici: auxocromi e solvente

Le bande di uno spettro UV-Vis non sono immobili: cambiando la struttura della molecola o il solvente, si spostano verso lunghezze d’onda maggiori o minori e variano di intensità. Questi spostamenti hanno nomi precisi — batocromico e ipsocromico, ipercromico e ipocromico — e leggerli correttamente è ciò che permette di interpretare uno spettro e capire che cosa è cambiato in una sostanza.

Vediamo che cosa sono gli spostamenti batocromico e ipsocromico, come si distinguono dalle variazioni di intensità, che cosa fanno gli auxocromi e come il solvente influenza le bande.

Spostamenti in lunghezza d’onda

Uno spostamento batocromico (in inglese «red shift», spostamento verso il rosso) sposta una banda verso lunghezze d’onda maggiori, cioè verso il rosso e il visibile. Significa che il divario energetico fra gli orbitali coinvolti si è ridotto. Uno spostamento ipsocromico («blue shift», verso il blu) sposta la banda verso lunghezze d’onda minori, cioè verso l’UV: il divario energetico è aumentato. Entrambi dipendono da come la struttura o l’intorno della molecola modificano le energie degli orbitali.

La relazione è la stessa vista per le transizioni: poiché λ è inversamente proporzionale al divario energetico, una banda che si sposta verso lunghezze d’onda maggiori segnala un divario più piccolo. Ricordare questo legame qualitativo evita di confondere i due spostamenti: «bato» va verso il basso in energia e verso l’alto in lunghezza d’onda.

spostamento batocromico  →  λ_max maggiore  →  ΔE minore

Variazioni di intensità

Oltre a spostarsi, le bande possono cambiare di intensità, cioè di assorbività molare. Un effetto ipercromico aumenta l’intensità di una banda, un effetto ipocromico la diminuisce. Sono indipendenti dagli spostamenti in lunghezza d’onda: una modifica strutturale può spostare una banda e contemporaneamente cambiarne l’altezza. Tenere distinti i due tipi di variazione — in posizione e in intensità — è essenziale per descrivere uno spettro senza ambiguità.

Gli auxocromi

Un auxocromo è un gruppo che, pur non assorbendo di per sé nel visibile, sposta e intensifica le bande del cromoforo a cui è legato. Sono auxocromi i gruppi con coppie di elettroni non condivise, come −OH, −NH₂, −OR, gli alogeni. Legati a un cromoforo, le loro coppie n entrano in coniugazione con il sistema π, abbassano il divario energetico e producono uno spostamento batocromico, spesso accompagnato da un effetto ipercromico.

Coniugazione e spostamenti

Il fattore strutturale più potente per spostare una banda è l’estensione della coniugazione. Ogni doppio legame coniugato in più abbassa il divario energetico e produce un netto spostamento batocromico, di solito accompagnato da un effetto ipercromico. È il motivo per cui i sistemi molto coniugati assorbono nel visibile e sono colorati: un argomento approfondito nell’articolo dedicato al λ_max. Cromoforo esteso e auxocromi agiscono nella stessa direzione, sommando i loro effetti verso il rosso.

L’effetto del solvente

Anche il solvente sposta le bande, fenomeno detto solvatocromismo. La regola dipende dal tipo di transizione. Per le bande π→π* un solvente più polare di norma stabilizza lo stato eccitato più di quello fondamentale, abbassa il divario e produce uno spostamento batocromico. Per le bande n→π* succede l’opposto: la solvatazione della coppia n stabilizza lo stato fondamentale, aumenta il divario e dà uno spostamento ipsocromico. Per questo, cambiando solvente, due bande della stessa molecola possono muoversi in direzioni opposte.

Perché conta nella pratica

Leggere correttamente gli spostamenti è ciò che trasforma uno spettro UV-Vis da un grafico in un’informazione utile. Riconoscere che l’aggiunta di un gruppo idrossile ha spostato una banda verso il rosso, o che cambiando solvente la banda del carbonile si è mossa verso l’UV, permette di confermare una struttura, di scegliere il solvente giusto per un dosaggio e di interpretare il comportamento di coloranti e indicatori. Per chi lavora nel controllo qualità e nella caratterizzazione, questo vocabolario — bato, ipso, iper, ipo — è lo strumento di base per descrivere e confrontare gli spettri.

Domande frequenti

Che cos’è uno spostamento batocromico?

È lo spostamento di una banda di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori, detto anche red shift perché va verso il rosso e il visibile. Indica che il divario energetico fra gli orbitali coinvolti si è ridotto. Lo provocano la maggiore coniugazione, gli auxocromi come −OH e −NH₂, e spesso i solventi polari sulle transizioni π→π*.

Qual è la differenza fra batocromico e ipsocromico?

Il batocromico sposta la banda verso lunghezze d’onda maggiori (red shift, divario energetico minore); l’ipsocromico la sposta verso lunghezze d’onda minori (blue shift, divario maggiore). Sono opposti e descrivono entrambi la posizione della banda, non la sua intensità, che invece è descritta dagli effetti ipercromico e ipocromico.

Che cos’è un auxocromo?

È un gruppo che, pur non assorbendo di per sé nel visibile, sposta e intensifica le bande del cromoforo a cui è legato. Tipici auxocromi sono i gruppi con coppie di elettroni non condivise, come −OH, −NH₂, −OR e gli alogeni. Entrando in coniugazione con il sistema π, abbassano il divario energetico e producono uno spostamento batocromico, spesso con effetto ipercromico.

Come influenza il solvente lo spettro UV-Vis?

Il solvente sposta le bande, fenomeno detto solvatocromismo, e l’effetto dipende dalla transizione. Sulle π→π* un solvente più polare di solito dà uno spostamento batocromico, perché stabilizza lo stato eccitato; sulle n→π* dà uno spostamento ipsocromico, perché stabilizza lo stato fondamentale solvatando la coppia n. Per questo cambiare solvente può muovere bande diverse in direzioni opposte.

Che differenza c’è fra effetto ipercromico e batocromico?

Riguardano cose diverse. L’effetto batocromico (o ipsocromico) descrive lo spostamento della banda in lunghezza d’onda, cioè la sua posizione. L’effetto ipercromico (o ipocromico) descrive la variazione di intensità della banda, cioè la sua altezza. Una modifica strutturale può produrre i due effetti insieme, ma vanno tenuti distinti quando si descrive uno spettro.