Termini di ione libero e microstati nei complessi

Prima ancora di mettere un metallo dentro un complesso, gli elettroni d di uno ione libero non occupano un solo livello energetico ben definito: si dispongono in molti modi diversi, e questi modi si raggruppano in stati energetici chiamati termini. Capire i termini di ione libero e i microstati da cui nascono è il passo che rende comprensibili gli spettri dei complessi e i diagrammi di Tanabe-Sugano.

Vediamo che cosa sono i microstati, come si arriva al simbolo di un termine e come questi termini si trasformano quando lo ione entra in un campo di leganti.

Perché un solo livello d non basta

Quando uno ione ha più di un elettrone d, quegli elettroni interagiscono fra loro: si respingono. A seconda di come sono distribuiti negli orbitali e di come sono orientati i loro spin, l’energia complessiva cambia. Per questo una configurazione come d² non corrisponde a una sola energia, ma a diversi stati. Ognuno di questi stati è un termine, e i termini hanno energie diverse proprio a causa della repulsione fra gli elettroni.

I microstati

Un microstato è una singola disposizione consentita degli elettroni negli orbitali, che rispetta il principio di esclusione di Pauli. Per una configurazione d² esistono molte di queste disposizioni: ogni elettrone può stare in uno dei cinque orbitali d e avere spin verso l’alto o verso il basso, purché due elettroni non abbiano tutti i numeri quantici uguali. Contare i microstati è il punto di partenza per capire quali termini esistono.

numero di microstati =  ^{(numero di posti di spin-orbitale)!}⁄_{(elettroni)! × (posti vuoti)!}

Il simbolo di un termine

Ogni termine si indica con un simbolo della forma ^2S+1L. La lettera L riassume il momento angolare orbitale complessivo (si usano le lettere S, P, D, F, G corrispondenti a valori crescenti); l’apice in alto a sinistra, 2S+1, è la molteplicità di spin e dice quanti elettroni spaiati con spin paralleli contribuiscono. Un termine con molti elettroni a spin parallelo ha molteplicità alta (per esempio quartetto o tripletto) e, secondo le regole, tende a essere il più stabile.

Quale termine è il più basso: le regole di Hund

Fra i tanti termini che nascono da una configurazione, qual è quello fondamentale, cioè a energia più bassa? Lo dicono le regole di Hund: vince per prima cosa il termine con la molteplicità di spin più alta (più elettroni spaiati con spin paralleli); a parità di molteplicità, vince quello con il momento angolare orbitale L più grande. Per la configurazione d², per esempio, il termine fondamentale è un termine di tripletto F; per d³ è un termine di quartetto F.

Che cosa succede dentro un complesso

Finora abbiamo parlato dello ione isolato. Quando lo ione entra in un complesso ottaedrico, il campo dei leganti rompe la degenerazione di alcuni termini: un termine F dell’ione libero, per esempio, si separa in tre termini di simmetria diversa, con energie distinte. Sono proprio le transizioni fra il termine fondamentale e questi termini “figli” a dare le bande che vediamo nello spettro. È questo passaggio — dai termini di ione libero ai termini nel campo — che il diagramma di Tanabe-Sugano descrive in modo quantitativo.

Perché tutto questo conta

Senza il concetto di termine, gli spettri dei complessi sarebbero incomprensibili: non si capirebbe perché ci sono più bande, né da dove vengono. Conoscere il termine fondamentale e i termini eccitati permette di prevedere il numero di bande attese, di assegnarle correttamente e di collegarle ai parametri del complesso. È la base teorica che sta sotto al colore e al comportamento magnetico dei composti di coordinazione.

Vale la pena ricordare che lo schema dei termini deriva da un metodo di accoppiamento chiamato di Russell-Saunders, adatto agli elementi più leggeri: si sommano prima fra loro i momenti angolari orbitali di tutti gli elettroni e separatamente i loro spin, ottenendo i valori complessivi L ed S che compaiono nel simbolo del termine. Per gli elementi pesanti, dove le interazioni fra spin e moto orbitale sono molto più forti, questo schema non basta più e occorre un trattamento diverso; ma per i metalli di transizione della prima serie, quelli più comuni nei complessi colorati, l’accoppiamento di Russell-Saunders descrive bene la situazione e rende i termini uno strumento affidabile.

Domande frequenti

Che cos’è un microstato?

È una singola disposizione consentita degli elettroni negli orbitali d, che rispetta il principio di esclusione di Pauli. Per una data configurazione esistono molti microstati, e contandoli si ricavano i termini possibili. I microstati con la stessa energia, raggruppati, costituiscono un termine.

Che cosa indica il simbolo di un termine?

Il simbolo ha la forma 2S+1 in apice seguita da una lettera L (S, P, D, F, G). La lettera riassume il momento angolare orbitale totale, mentre il numero in apice è la molteplicità di spin e indica quanti elettroni spaiati con spin paralleli contribuiscono allo stato.

Che cosa dicono le regole di Hund?

Dicono come riconoscere il termine fondamentale, cioè quello a energia più bassa: prima si sceglie il termine con la massima molteplicità di spin, e a parità di molteplicità quello con il massimo momento angolare orbitale L. Sono lo stesso principio che fa riempire gli orbitali con spin paralleli.

Qual è il termine fondamentale di uno ione d³?

È un termine di quartetto F. Lo stesso vale, per simmetria, per la configurazione d⁷. Nel campo ottaedrico questo termine F si separa in più termini di simmetria diversa, e da questa separazione nascono le bande osservate nello spettro del complesso.

Perché un termine si separa nel complesso?

Perché il campo elettrico dei leganti non è uniforme nello spazio e rende non più equivalenti orbitali che nell’ione libero avevano la stessa energia. La degenerazione si rompe e il termine di ione libero dà origine a più termini con energie distinte, responsabili delle transizioni elettroniche del complesso.