Transizioni a trasferimento di carica: i colori intensi dei complessi

Perché lo ione permanganato è di un viola così intenso, mentre molti complessi dei metalli di transizione hanno colori tenui? La risposta sta nelle transizioni a trasferimento di carica, in cui un elettrone si sposta tra orbitali centrati sul metallo e orbitali centrati sui leganti. A differenza delle deboli transizioni tra orbitali d, quelle a trasferimento di carica sono molto intense e danno origine ai colori più vivaci della chimica di coordinazione.

Vediamo che cosa sono le transizioni LMCT e MLCT, perché sono così intense, come si distinguono dalle transizioni d-d e quali applicazioni hanno, dalla diagnostica ai materiali per l’energia.

Due tipi di trasferimento di carica

In una transizione a trasferimento di carica la luce assorbita sposta un elettrone tra il metallo e i leganti. Se l’elettrone si muove da un orbitale del legante a uno del metallo si parla di trasferimento di carica legante-metallo (LMCT); se si muove dal metallo al legante si parla di trasferimento di carica metallo-legante (MLCT). In entrambi i casi lo stato eccitato corrisponde, in pratica, a uno spostamento di carica all’interno del complesso.

Perché sono così intense

L’intensità di una banda di assorbimento dipende da quanto la transizione è «permessa» dalle regole della meccanica quantistica. Le transizioni tra orbitali d dello stesso metallo sono in larga parte proibite, e per questo danno colori deboli. Le transizioni a trasferimento di carica sono invece permesse, e di conseguenza assorbono la luce in modo molto più efficiente: bastano quantità minime di sostanza per ottenere colori profondi e saturi.

LMCT: e⁻ dal legante → metallo   |   MLCT: e⁻ dal metallo → legante  (transizioni intense, spesso colori vivaci)

Trasferimento di carica e transizioni d-d a confronto

Conviene tenere distinti i due fenomeni, che spesso convivono nello stesso spettro. Le transizioni d-d avvengono tra orbitali d sdoppiati dal campo dei leganti, sono deboli e danno i colori tenui di molti complessi; la loro energia è alla base della serie spettrochimica. Le transizioni a trasferimento di carica coinvolgono invece orbitali del metallo e dei leganti, sono intense e dominano lo spettro quando presenti.

Quando prevale l’uno o l’altro

Il tipo di trasferimento dipende dalla natura del metallo e dei leganti. Il trasferimento legante-metallo è tipico di metalli in alti stati di ossidazione con leganti facilmente ossidabili, come negli ossoanioni intensamente colorati. Il trasferimento metallo-legante è invece tipico di metalli ricchi di elettroni legati a leganti capaci di accettarli, come quelli con sistemi aromatici azotati: è il caso di molti complessi usati come coloranti e come fotosensibilizzatori.

Applicazioni: dalla diagnostica all’energia

Le bande a trasferimento di carica non sono solo curiosità cromatiche. La loro intensità le rende utili in analisi, perché permettono di rivelare quantità minime di una sostanza dal colore prodotto. I complessi con forti transizioni metallo-legante sono inoltre al centro della ricerca su celle solari, fotocatalisi e dispositivi luminosi, perché lo stato eccitato a trasferimento di carica può essere sfruttato per separare cariche o per emettere luce. È un ponte tra il colore e l’energia.

Quadro d’insieme

Le transizioni a trasferimento di carica spostano un elettrone tra metallo e leganti (LMCT o MLCT) e, essendo permesse, sono molto intense: spiegano i colori più vivaci dei complessi, da distinguere dai tenui colori delle transizioni d-d. La loro forza le rende utili in analisi e centrali nei materiali per l’energia e la luce.

Perche le bande abbiano intensita cosi diverse lo spiegano le regole di selezione di Laporte e di spin.

Domande frequenti

Che cos’è una transizione a trasferimento di carica?

È una transizione elettronica in cui la luce assorbita sposta un elettrone tra orbitali centrati sul metallo e orbitali centrati sui leganti di un complesso. Se l’elettrone va dal legante al metallo si parla di trasferimento legante-metallo (LMCT), se va dal metallo al legante di trasferimento metallo-legante (MLCT). In entrambi i casi lo stato eccitato corrisponde a uno spostamento di carica all’interno della molecola.

Perché queste transizioni sono così intense?

Perché sono «permesse» dalle regole della meccanica quantistica che governano l’assorbimento della luce, a differenza delle transizioni tra orbitali d dello stesso metallo, che sono in gran parte proibite. Una transizione permessa assorbe la luce molto più efficientemente, perciò bastano quantità minime di sostanza per ottenere colori profondi e saturi. È questa la ragione per cui i complessi a trasferimento di carica hanno colori così accesi.

Qual è la differenza con le transizioni d-d?

Le transizioni d-d avvengono tra orbitali d del metallo sdoppiati dal campo dei leganti, sono deboli perché in larga parte proibite e danno i colori tenui di molti complessi; la loro energia è alla base della serie spettrochimica. Le transizioni a trasferimento di carica coinvolgono invece orbitali sia del metallo sia dei leganti, sono permesse e quindi intense, e dominano lo spettro quando sono presenti. Spesso i due tipi convivono nello stesso composto.

Quando si ha LMCT e quando MLCT?

Dipende dal metallo e dai leganti. Il trasferimento legante-metallo (LMCT) è tipico di metalli in alto stato di ossidazione con leganti facilmente ossidabili, come negli ossoanioni intensamente colorati. Il trasferimento metallo-legante (MLCT) è tipico di metalli ricchi di elettroni legati a leganti capaci di accettarli, per esempio quelli con sistemi aromatici azotati, presenti in molti coloranti e fotosensibilizzatori.

A che cosa servono in pratica?

La loro intensità le rende utili nell’analisi chimica, perché consentono di rivelare quantità minime di una sostanza dal colore che produce. Inoltre i complessi con forti transizioni metallo-legante sono al centro della ricerca su celle solari, fotocatalisi e dispositivi che emettono luce, perché lo stato eccitato a trasferimento di carica può essere sfruttato per separare le cariche o per generare luce. Collegano così il colore alla conversione dell’energia.