Regole di selezione di Laporte e di spin: perche i complessi hanno intensita diverse

Perché una soluzione di un sale di manganese(II) è quasi incolore, mentre una di permanganato è di un viola intensissimo? Entrambi contengono manganese, eppure assorbono la luce in modo radicalmente diverso. La risposta sta nelle regole di selezione, che stabiliscono quali transizioni elettroniche sono “permesse” e quali “vietate”, e quindi quanto intensamente un complesso assorbe la luce.

Vediamo le due regole principali — quella di Laporte e quella di spin — e come spiegano le enormi differenze di intensità che si osservano negli spettri.

Intensità: il significato di ε

L’intensità con cui una sostanza assorbe la luce a una certa lunghezza d’onda si misura con il coefficiente di assorbimento molare ε. Più è alto ε, più la sostanza assorbe e più appare colorata anche in soluzione diluita. I valori di ε coprono un intervallo enorme, da meno di uno fino a decine di migliaia: questo intervallo non è casuale, ma riflette esattamente quali regole di selezione la transizione rispetta o viola.

A = ε · c · l   (legge di Lambert-Beer)

La regola di selezione di spin

La prima regola dice che durante una transizione lo spin totale non deve cambiare: sono permesse solo le transizioni in cui il numero di elettroni spaiati resta lo stesso, cioè quelle “a molteplicità conservata”. Una transizione che richiederebbe di ribaltare uno spin è vietata per spin ed è molto debole. È il motivo per cui certi complessi sono pallidissimi: lo ione manganese(II) ad alto spin, per esempio, non ha alcuna transizione d-d permessa per spin, e per questo i suoi sali sono solo lievemente rosati.

La regola di selezione di Laporte

La seconda regola riguarda la simmetria. In una molecola dotata di centro di simmetria (come un complesso ottaedrico) gli orbitali si dividono in “pari” e “dispari” rispetto a quel centro. La regola di Laporte stabilisce che sono permesse solo le transizioni che cambiano questa parità. Ma le transizioni d-d avvengono fra orbitali d, che sono tutti dello stesso tipo (pari): quindi le transizioni d-d sono vietate dalla regola di Laporte. Ecco perché i complessi dei metalli di transizione, pur colorati, hanno colori tutto sommato tenui rispetto a un colorante organico.

Perché le bande d-d si vedono lo stesso

Se le transizioni d-d sono vietate da Laporte, come mai i complessi sono colorati? Perché la regola di Laporte può essere “aggirata”. Le molecole vibrano continuamente, e durante certe vibrazioni il complesso perde momentaneamente il suo centro di simmetria: in quegli istanti la transizione diventa parzialmente permessa. Questo meccanismo, chiamato accoppiamento vibronico, dà alle bande d-d un’intensità piccola ma non nulla. Spiega anche perché queste bande appaiono larghe e non come righe sottili: ogni modo di vibrazione contribuisce con una energia leggermente diversa. Lo stesso accade nei complessi che non hanno un centro di simmetria, come quelli tetraedrici, che infatti tendono ad assorbire di più perché in essi la regola di Laporte non impone alcun divieto.

Il caso del permanganato

Il colore intensissimo del permanganato non viene da transizioni d-d: lo ione manganese in quel composto non ha nemmeno elettroni d da promuovere. Il suo viola nasce da una transizione a trasferimento di carica, in cui un elettrone passa da un orbitale centrato sull’ossigeno a uno centrato sul metallo. Queste transizioni rispettano entrambe le regole di selezione, perciò hanno ε enorme: bastano tracce di permanganato per colorare intensamente una soluzione.

Perché conta

Le regole di selezione spiegano perché complessi diversi, pur assorbendo nella stessa zona dello spettro, abbiano colori così diversi in intensità. Permettono di distinguere a colpo d’occhio una banda d-d da una di trasferimento di carica, di prevedere quali complessi saranno pallidi e quali sgargianti, e di usare l’intensità come strumento diagnostico nell’interpretazione degli spettri. In pratica, di fronte a uno spettro, l’altezza delle bande è già una prima diagnosi: bande deboli rivelano transizioni d-d vietate, bande altissime tradiscono un trasferimento di carica.

Domande frequenti

Che cos’è la regola di selezione di spin?

Stabilisce che in una transizione elettronica lo spin totale non deve cambiare: sono permesse solo le transizioni che conservano il numero di elettroni spaiati. Le transizioni che richiederebbero di ribaltare uno spin sono vietate e danno bande molto deboli, come negli ioni manganese(II) ad alto spin.

Che cos’è la regola di Laporte?

In una molecola con centro di simmetria stabilisce che sono permesse solo le transizioni che cambiano la parità degli orbitali coinvolti. Le transizioni d-d avvengono fra orbitali della stessa parità, quindi sono vietate da Laporte: è il motivo per cui i complessi dei metalli di transizione hanno colori relativamente tenui.

Perché allora i complessi sono colorati?

Perché la regola di Laporte viene parzialmente aggirata dalle vibrazioni molecolari, che distorcono momentaneamente il complesso facendogli perdere il centro di simmetria (accoppiamento vibronico). In quegli istanti la transizione d-d diventa un po’ permessa, dando un colore tenue ma visibile.

Perché il permanganato è così intenso?

Perché il suo colore nasce da una transizione a trasferimento di carica, non da una transizione d-d. Un elettrone passa dall’ossigeno al metallo, e questa transizione rispetta sia la regola di spin sia quella di Laporte: è pienamente permessa e ha un ε altissimo, da cui il colore intenso anche in soluzioni diluite.

Perché i complessi tetraedrici assorbono più degli ottaedrici?

Perché un complesso tetraedrico non ha centro di simmetria, quindi la regola di Laporte non si applica in modo rigido. Le sue transizioni d-d risultano meno vietate e perciò più intense rispetto a quelle di un complesso ottaedrico equivalente, dando colori mediamente più carichi.