Voltammetria ciclica (CV): come si legge un voltammogramma

La voltammetria ciclica è la tecnica elettrochimica più usata per capire, in pochi minuti, come una specie si ossida e si riduce: si fa variare il potenziale dell’elettrodo a velocità costante avanti e indietro, come un triangolo, e si registra la corrente che ne risulta. Dalla forma della curva — i due picchi, la loro distanza, come cambiano con la velocità — si leggono il potenziale della coppia redox, il numero di elettroni e la stabilità dei prodotti.

Vediamo che cos’è la scansione triangolare, come nascono il picco anodico e quello catodico, come si riconosce un processo reversibile e che cosa dice l’equazione di Randles-Sevcik.

La scansione triangolare di potenziale

Nella voltammetria ciclica il potenziale dell’elettrodo di lavoro non è fisso: parte da un valore iniziale, sale (o scende) linearmente nel tempo fino a un valore di inversione, poi torna indietro alla stessa velocità. È una rampa triangolare, e la sua pendenza è la velocità di scansione v, espressa in volt al secondo (tipicamente da decine di mV/s a qualche V/s). Durante tutta la scansione si misura la corrente, e il grafico corrente-potenziale che ne risulta è il voltammogramma ciclico.

Da dove nascono i picchi

Quando il potenziale raggiunge il valore a cui la specie si riduce, la corrente cresce rapidamente: gli ioni vicini all’elettrodo vengono consumati e nasce il picco catodico. Ma la specie viene consumata più in fretta di quanto la diffusione riesca a rifornirla, così la concentrazione all’elettrodo crolla e la corrente, superato il massimo, ricade. Nel ramo di ritorno il prodotto appena formato viene riossidato: compare il picco anodico. La forma a picco — salita e poi discesa — è la firma del controllo diffusivo.

i_p = (2,69·10⁵) n^3/2 A D^1/2 C v^1/2  (25°C)

L’altezza del picco è descritta dall’equazione di Randles-Sevcik: la corrente di picco cresce con la radice quadrata della velocità di scansione, con la concentrazione e con la radice del coefficiente di diffusione, e dipende dal numero di elettroni elevato alla potenza 3/2. Il coefficiente numerico 2,69·10⁵ vale a 25°C con le unità del sistema corrente. La conseguenza pratica più sfruttata: se si riporta i_p in funzione di √v e si ottiene una retta passante per l’origine, il processo è governato dalla diffusione di una specie libera in soluzione.

Riconoscere un processo reversibile

Una coppia redox si dice reversibile (o nernstiana) quando il trasferimento di elettroni è così veloce che all’elettrodo vale sempre l’equilibrio di Nernst. In questo caso il voltammogramma ha tre segni distintivi: la corrente di picco cresce con √v; il rapporto fra picco anodico e catodico è circa 1; e soprattutto la separazione fra i due picchi è piccola e indipendente dalla velocità di scansione.

ΔE_p = E_pa − E_pc ≈ 57n mV  (processo reversibile, 25°C)

Per un processo reversibile a 25°C la separazione fra i picchi vale circa 57–59 mV diviso per il numero di elettroni n. Una separazione vicina a 59 mV indica una coppia monoelettronica veloce; se cresce con la velocità di scansione, il trasferimento elettronico è lento (quasi-reversibile o irreversibile) oppure pesa la caduta ohmica nella soluzione. Anche il fatto che il potenziale di picco resti fisso al variare di v è una prova di reversibilità.

Una mappa diagnostica

La voltammetria ciclica è amata perché in un solo esperimento dice molto.

Voltammetria ciclica e potenziometria

La voltammetria fa passare corrente per studiare la cinetica e i meccanismi: è una tecnica dinamica. È cosa diversa dalla potenziometria e dagli elettrodi iono-selettivi, che misurano un potenziale a corrente quasi nulla per determinare una concentrazione: quelle tecniche sono trattate nel loro articolo dedicato, a cui si rimanda. La voltammetria ciclica resta lo strumento esplorativo per eccellenza, da cui spesso si parte prima di scegliere una tecnica più sensibile come lo stripping o gli impulsi.

Perché conta nella pratica

Per chi caratterizza una molecola redox, un catalizzatore, una batteria o un rivestimento, la voltammetria ciclica è il primo esperimento da fare: in pochi minuti dice a quale potenziale avvengono le reazioni, quanti elettroni sono coinvolti, se il sistema è reversibile e se i prodotti sono stabili. È economica, rapida e ricca di informazione diagnostica, e guida la scelta delle tecniche successive. Saperla leggere correttamente — distinguere un processo reversibile da uno limitato dalla cinetica o falsato dalla resistenza della soluzione — è una competenza elettroanalitica di base.

Domande frequenti

Che cos’è la voltammetria ciclica?

È una tecnica elettrochimica in cui il potenziale dell’elettrodo di lavoro viene fatto variare linearmente avanti e indietro (rampa triangolare) mentre si registra la corrente. Il voltammogramma che ne risulta mostra picchi di ossidazione e riduzione la cui posizione, altezza e separazione rivelano il potenziale della coppia redox, il numero di elettroni, la reversibilità del processo e la stabilità dei prodotti.

Che cosa dice l’equazione di Randles-Sevcik?

Descrive l’altezza del picco di corrente in una scansione: la corrente di picco è proporzionale alla radice della velocità di scansione, alla concentrazione, alla radice del coefficiente di diffusione e a n^3/2, con un coefficiente numerico di 2,69·10⁵ a 25°C. Se i_p in funzione di √v dà una retta per l’origine, il processo è controllato dalla diffusione di una specie libera in soluzione.

Come si capisce se un processo è reversibile?

Per un processo reversibile la separazione fra picco anodico e catodico è piccola (circa 57–59 mV diviso per il numero di elettroni a 25°C) e non cambia con la velocità di scansione; il rapporto fra i due picchi è vicino a 1 e il potenziale di picco resta fisso. Se la separazione cresce con la velocità di scansione, il trasferimento elettronico è lento o pesa la caduta ohmica.

Perché la corrente forma un picco e non un plateau?

Perché vicino all’elettrodo la specie viene consumata più in fretta di quanto la diffusione riesca a rifornirla. All’inizio la corrente cresce, poi la concentrazione all’elettrodo si esaurisce e la corrente ricade: ne risulta la caratteristica forma a picco. È il segno del controllo diffusivo a un elettrodo fermo, diverso dal plateau che si ottiene quando la soluzione è agitata o l’elettrodo è molto piccolo.

Che differenza c’è tra voltammetria e potenziometria?

La voltammetria fa passare corrente e studia in modo dinamico cinetica e meccanismi delle reazioni redox; la potenziometria misura un potenziale a corrente quasi nulla per determinare una concentrazione, come negli elettrodi iono-selettivi. Sono complementari: la voltammetria esplora come e a che potenziale avvengono le reazioni, la potenziometria quantifica una specie. La potenziometria è trattata nel suo articolo dedicato.