Accuratezza e precisione di un metodo analitico

«Accurato» e «preciso» nel linguaggio comune sono sinonimi; in chimica analitica sono due concetti distinti e indipendenti. Un metodo può essere preciso ma sbagliato, accurato ma incostante, o entrambi, o nessuno dei due. Distinguere accuratezza e precisione — e gli errori che le determinano — è la base della validazione e della corretta interpretazione di ogni risultato.

Vediamo la differenza fra accuratezza e precisione, il significato di ripetibilità e riproducibilità, come si esprime la precisione con RSD e CV, e come si distinguono errore sistematico ed errore casuale.

Accuratezza e precisione: due cose diverse

L’accuratezza esprime quanto il risultato si avvicina al valore vero o di riferimento: è una questione di centratura sul bersaglio. La precisione esprime quanto i risultati di misure ripetute concordano fra loro, indipendentemente dal fatto che siano corretti: è una questione di dispersione. L’immagine classica è quella del bersaglio: si può essere centrati e raggruppati, raggruppati ma fuori centro, centrati in media ma sparsi, oppure sparsi e fuori centro. La distinzione non è una sottigliezza terminologica: dichiarare «accurato» un metodo che è soltanto preciso, o viceversa, porta a decisioni sbagliate sull’idoneità del metodo e sulla validità dei risultati che produrrà.

Ripetibilità e riproducibilità

La precisione si misura in condizioni diverse, e da qui nascono due termini che la validazione tiene rigorosamente distinti. La ripetibilità è la precisione ottenuta nelle condizioni più uniformi possibili: stesso operatore, stesso strumento, stesso laboratorio, breve intervallo di tempo. La riproducibilità è la precisione fra condizioni diverse: laboratori, operatori, strumenti e giorni differenti. Fra le due si colloca la precisione intermedia, valutata nello stesso laboratorio ma variando giorno, operatore o strumento.

Come si esprime la precisione: RSD e CV

La precisione si quantifica con la deviazione standard delle repliche, ma il dato più utile è la deviazione standard relativa (RSD), detta anche coefficiente di variazione (CV): la deviazione standard rapportata alla media ed espressa in percentuale. Esprimerla in percentuale rende confrontabili metodi e livelli di concentrazione diversi, e per questo è il parametro che compare nei criteri di accettazione.

RSD = sx̄ · 100  (%)

RSD e CV sono lo stesso numero: la deviazione standard divisa per la media, in percentuale. Un RSD basso indica alta precisione. I valori accettabili dipendono dal livello: per analiti a concentrazione elevata si pretende un RSD di pochi punti percentuali, mentre in tracce, vicino al limite di quantificazione, si tollerano RSD molto più alti, anche del 15-20%.

Errore sistematico ed errore casuale

Dietro accuratezza e precisione ci sono due tipi di errore. L’errore sistematico (o bias) sposta tutti i risultati nella stessa direzione: nasce da una taratura difettosa, da un’interferenza di matrice, da uno strumento non azzerato, e degrada l’accuratezza. L’errore casuale disperde i risultati in modo imprevedibile attorno a un valore medio: nasce dal rumore, dalle piccole fluttuazioni di temperatura, dalla manualità dell’operatore, e degrada la precisione.

Perché servono entrambe

Un metodo utile deve essere insieme accurato e preciso. Un metodo preciso ma non accurato è pericoloso perché dà risultati riproducibili e convincenti, ma costantemente sbagliati: l’errore sistematico passa inosservato proprio perché i numeri «tornano». Un metodo accurato ma non preciso fornisce in media il valore giusto, ma la singola misura è inaffidabile. La validazione verifica i due aspetti separatamente, con l’accuratezza tramite recupero o materiali certificati e la precisione tramite repliche in condizioni controllate.

Perché conta nella pratica

Per il responsabile QC, confondere accuratezza e precisione significa accettare metodi inadeguati. Un RSD eccellente fa sembrare un metodo «buono» anche quando un bias non rilevato lo rende sistematicamente errato: è il caso più insidioso, perché supera i controlli di ripetibilità e fallisce solo nel confronto con un riferimento esterno. Validare i due aspetti separatamente, fissare criteri di RSD coerenti con il livello di concentrazione e indagare ogni scostamento dal valore vero è ciò che separa un laboratorio affidabile da uno che produce numeri precisi e inutili.

Domande frequenti

Qual è la differenza fra accuratezza e precisione?

L’accuratezza è la vicinanza del risultato al valore vero o di riferimento; la precisione è la concordanza fra misure ripetute, a prescindere dalla loro correttezza. Sono indipendenti: un metodo può essere preciso ma sbagliato (risultati raggruppati ma fuori centro) o accurato ma incostante (in media giusto ma disperso). Un buon metodo deve essere entrambe le cose.

Che differenza c’è fra ripetibilità e riproducibilità?

La ripetibilità è la precisione nelle condizioni più uniformi possibili: stesso operatore, stesso strumento, stesso laboratorio, in breve tempo. La riproducibilità è la precisione fra condizioni diverse: laboratori, operatori, strumenti e giorni differenti. Fra le due c’è la precisione intermedia, valutata nello stesso laboratorio variando giorno, operatore o strumento.

Che cosa sono RSD e CV?

Sono lo stesso parametro: la deviazione standard relativa (RSD) o coefficiente di variazione (CV) è la deviazione standard delle repliche divisa per la loro media, espressa in percentuale. Esprimere la precisione in percentuale rende confrontabili livelli di concentrazione e metodi diversi. Un RSD basso indica alta precisione; i valori accettabili dipendono dal livello di concentrazione.

Come si distinguono errore sistematico ed errore casuale?

L’errore sistematico (bias) sposta tutti i risultati nella stessa direzione e degrada l’accuratezza: nasce da tarature difettose, interferenze o strumenti non azzerati. L’errore casuale disperde i risultati in modo imprevedibile e degrada la precisione: nasce dal rumore e dalle piccole fluttuazioni. Si correggono diversamente: il bias ricalibrando, il casuale mediando più repliche.

Perché un metodo preciso ma non accurato è pericoloso?

Perché fornisce risultati riproducibili e convincenti ma costantemente errati: l’errore sistematico passa inosservato proprio perché i numeri concordano fra loro. Supera i controlli di ripetibilità e si rivela solo nel confronto con un materiale di riferimento certificato o in una prova di recupero. Per questo accuratezza e precisione vanno sempre validate separatamente.