Alchini: acidità e reattività

Gli alchini hanno una caratteristica unica fra gli idrocarburi: l’idrogeno legato al carbonio di un triplo legame terminale è debolmente acido, abbastanza da poter essere strappato da una base forte. Da quel piccolo dettaglio elettronico nasce una chimica preziosa, quella degli ioni acetiluro, che permette di costruire legami carbonio-carbonio e di allungare le catene.

Vediamo perché l’idrogeno terminale dell’alchino è acido, quanto vale la sua acidità, come si formano e a cosa servono gli acetiluri, e come gli alchini si addizionano come gli alcheni.

Il triplo legame e l’ibridazione sp

Nel triplo legame C≡C i due carboni sono ibridati sp: ciascuno usa due orbitali sp (lineari, a 180°) e due orbitali p. Un orbitale sp ha un’elevata percentuale di carattere s, esattamente il 50%, contro il 33% di un sp² (alcheni) e il 25% di un sp³ (alcani). Più carattere s significa elettroni mediamente più vicini al nucleo e quindi un carbonio più elettronegativo. È questa elettronegatività insolitamente alta del carbonio sp a rendere acido l’idrogeno terminale dell’alchino.

Quanto è acido l’idrogeno terminale

L’acidità si misura con il pK_a: più è basso, più la specie è acida. L’idrogeno di un alchino terminale ha pK_a intorno a 25. È un valore enorme rispetto a un acido vero, ma basso rispetto agli altri idrocarburi: un idrogeno di alchene ha pK_a circa 44, uno di alcano circa 50. L’ordine di acidità riflette esattamente il carattere s dell’orbitale: sp > sp² > sp³.

acidità C–H:   sp (pK_a≈25)  >  sp² (≈44)  >  sp³ (≈50)

La formazione degli acetiluri

Poiché l’idrogeno terminale è acido (pK_a ≈ 25), una base abbastanza forte può strapparlo. Le basi comuni come gli idrossidi non bastano; servono basi molto forti, come l’ammoniuro di sodio (NaNH₂) o l’idruro di sodio, la cui base coniugata è molto meno acida dell’alchino. Si forma così lo ione acetiluro, in cui la carica negativa sta sul carbonio sp. È un nucleofilo forte, e qui sta tutta la sua utilità.

Gli acetiluri costruiscono catene

L’acetiluro, essendo un carbanione nucleofilo, attacca i centri elettrofili e forma nuovi legami carbonio-carbonio. Reagisce con gli alogenuri alchilici sostituendo l’alogeno (e allungando così la catena), e si addiziona ai gruppi carbonilici (aldeidi e chetoni) dando alcoli. È uno degli strumenti più puliti per costruire scheletri carboniosi più grandi a partire da pezzi più piccoli: una reazione di formazione di legame C–C che ha enorme valore sintetico.

Gli alchini si addizionano come gli alcheni

Oltre all’acidità, gli alchini condividono con gli alcheni la reattività del legame multiplo: anche il triplo legame è ricco di elettroni e subisce addizione elettrofila. Si addizionano acidi alogenidrici, alogeni, acqua: la prima addizione trasforma l’alchino in alchene, una seconda lo porta al prodotto saturo. La regioselettività segue le stesse logiche di Markovnikov viste per gli alcheni, governate dalla stabilità dell’intermedio. Il triplo legame può anche essere ridotto in modo controllato, fermandosi all’alchene cis o trans a seconda del metodo, oppure spinto fino all’alcano.

Perché conta nella pratica

La chimica degli alchini è uno degli strumenti più versatili per costruire molecole. La deprotonazione del terminale e la formazione di acetiluri permettono di allungare catene e introdurre insaturazioni in modo controllato, operazioni quotidiane nella sintesi di principi attivi e intermedi di chimica fine. Capire perché quell’idrogeno è acido — e collegarlo all’ibridazione sp — è una di quelle idee che, una volta afferrate, illuminano molte reazioni apparentemente diverse, dall’acidità all’addizione.

Domande frequenti

Perché l’idrogeno di un alchino terminale è acido?

Perché è legato a un carbonio ibridato sp, che ha il 50% di carattere s, contro il 33% dell’sp² e il 25% dell’sp³. Più carattere s significa elettroni più vicini al nucleo e quindi un carbonio più elettronegativo, capace di stabilizzare meglio la carica negativa che resta quando l’idrogeno se ne va. Questo rende l’idrogeno terminale debolmente acido.

Quanto vale il pKa di un alchino terminale?

È intorno a 25. È un valore elevato rispetto agli acidi comuni, ma molto basso rispetto agli altri idrocarburi: un idrogeno di alchene ha pK_a circa 44 e uno di alcano circa 50. L’ordine sp > sp² > sp³ riflette il carattere s crescente dell’orbitale e quindi l’elettronegatività del carbonio.

Che cos’è uno ione acetiluro e come si forma?

È l’anione che si ottiene strappando l’idrogeno terminale di un alchino con una base forte: la carica negativa sta su un carbonio sp. Poiché il pK_a è circa 25, servono basi molto forti come l’ammoniuro di sodio (NaNH₂) o l’idruro di sodio. L’acetiluro è un nucleofilo e una base forte, usato per formare nuovi legami carbonio-carbonio.

A cosa servono gli acetiluri in sintesi?

Servono a costruire scheletri carboniosi più grandi. Essendo nucleofili, attaccano gli alogenuri alchilici sostituendo l’alogeno e allungando la catena, e si addizionano ad aldeidi e chetoni dando alcoli. Sono uno degli strumenti più puliti per formare nuovi legami carbonio-carbonio, di grande valore nella sintesi di intermedi e principi attivi.

Gli alchini reagiscono come gli alcheni?

In parte sì: anche il triplo legame è ricco di elettroni e subisce addizione elettrofila di acidi alogenidrici, alogeni e acqua, con regioselettività che segue le logiche di Markovnikov. La prima addizione trasforma l’alchino in alchene, una seconda porta al saturo. La differenza decisiva rispetto agli alcheni è l’acidità dell’idrogeno terminale, assente nel doppio legame.