Alcani: conformazioni e proiezioni di Newman

Una stessa molecola può assumere infinite forme istantanee semplicemente ruotando attorno ai suoi legami semplici. Queste forme, le conformazioni, non sono molecole diverse ma disposizioni diverse degli stessi atomi, e differiscono in energia di pochi kilojoule. Capirle, e saperle disegnare con le proiezioni di Newman, è la base per ragionare sulla stabilità e sulla reattività degli alcani.

Vediamo che cosa sono le conformazioni, come si rappresentano in proiezione di Newman, perché la forma sfalsata è più stabile di quella eclissata e come cambia il quadro passando dall’etano al butano.

Conformazioni: la rotazione attorno al legame semplice

Il legame singolo carbonio-carbonio è un legame σ a simmetria cilindrica: la rotazione attorno ad esso è quasi libera e non rompe alcun legame. Per questo gli atomi di un alcano si riassestano continuamente, a temperatura ambiente, passando da una disposizione all’altra miliardi di volte al secondo. Ogni disposizione istantanea è una conformazione; il passaggio da una all’altra non richiede di spezzare nulla, ma solo di superare una piccola barriera energetica. Le conformazioni di una stessa molecola non sono isomeri separabili: sono semplicemente fotografie diverse della medesima sostanza.

La proiezione di Newman

Per descrivere una conformazione serve un modo per guardare la molecola lungo un legame. La proiezione di Newman fa esattamente questo: si osserva la molecola lungo l’asse di un legame C–C, immaginando il carbonio anteriore come un punto da cui partono tre legami a raggiera, e quello posteriore come un cerchio dietro, da cui partono altri tre legami. La rotazione relativa fra i due carboni si misura con l’angolo diedro, cioè l’angolo fra un legame anteriore e quello posteriore più vicino. È lo strumento grafico standard per leggere la disposizione spaziale di un alcano.

Sfalsata ed eclissata: l’esempio dell’etano

L’etano (CH₃–CH₃) è il caso più semplice. Ruotando un metile rispetto all’altro si individuano due conformazioni limite. Nella conformazione sfalsata i tre legami C–H del carbonio anteriore stanno esattamente fra quelli del posteriore (angolo diedro 60°): è la disposizione più stabile. Nella conformazione eclissata i legami anteriori si sovrappongono a quelli posteriori (angolo diedro 0°): è la disposizione meno stabile. Fra una sfalsata e la successiva si passa necessariamente per una eclissata.

ΔE_etano(eclissata − sfalsata) ≈ 12,6 kJ/mol  (≈ 4,2 kJ per ogni interazione H/H eclissata)

La differenza di energia fra la conformazione eclissata e quella sfalsata dell’etano vale circa 12,6 kJ/mol, ed è la barriera rotazionale: l’energia che bisogna fornire per far ruotare un metile rispetto all’altro passando per l’eclissata. È un valore piccolo, facilmente vinto dall’energia termica a temperatura ambiente, e per questo la rotazione appare di fatto libera.

Perché l’eclissata è meno stabile

L’eccesso di energia della conformazione eclissata si chiama tensione torsionale. Per lungo tempo la si è attribuita alla semplice repulsione fra gli atomi di idrogeno eclissati, che in effetti si avvicinano: nella sfalsata i nuclei H si trovano a circa 255 pm, nell’eclissata scendono a circa 235 pm. Oggi si ritiene che il contributo dominante sia in realtà di natura elettronica, una migliore sovrapposizione fra i legami C–H pieni e gli antilegami vuoti adiacenti (iperconiugazione) che stabilizza la sfalsata più di quanto la repurazione destabilizzi l’eclissata. In pratica conta il risultato: la sfalsata è il minimo di energia, l’eclissata il massimo.

Dal etano al butano: anti e gauche

Nel butano (CH₃CH₂CH₂CH₃), guardando lungo il legame fra i carboni centrali, i due gruppi metile in coda complicano il quadro. Fra le conformazioni sfalsate se ne distinguono due: la conformazione anti, in cui i due metili sono il più lontano possibile (angolo diedro 180°), e la conformazione gauche, in cui sono più vicini (angolo diedro 60°). L’anti è la più stabile in assoluto; la gauche è più alta in energia di circa 3,8 kJ/mol, per una lieve repulsione sterica fra i due metili ravvicinati.

Conformazioni e isomeri: una distinzione netta

È importante non confondere le conformazioni con gli isomeri. Le conformazioni si interconvertono per semplice rotazione attorno a legami semplici e non sono separabili: sono la stessa sostanza. Gli isomeri costituzionali e gli stereoisomeri configurazionali, invece, richiedono di rompere e riformare legami per trasformarsi l’uno nell’altro e sono sostanze distinte. La rotazione bloccata attorno a un doppio legame C=C, ad esempio, dà origine a isomeri cis/trans veri e propri, non a semplici conformazioni: per questo il doppio legame è trattato nel pilastro sugli idrocarburi e negli articoli dedicati agli alcheni.

Perché conta nella pratica

Saper riconoscere la conformazione più stabile di una molecola è il primo passo per prevederne la forma, la reattività e perfino le proprietà fisiche. Nelle catene alifatiche, nei tensioattivi, nei lubrificanti e nei polimeri la preferenza per le conformazioni anti determina l’impacchettamento e quindi punti di fusione, viscosità e cristallinità. La proiezione di Newman è lo strumento mentale con cui un chimico legge tutto questo, e ritorna in modo decisivo nello studio dei cicloalcani, dove le stesse idee spiegano la stabilità della forma a sedia del cicloesano.

Domande frequenti

Che cos’è una conformazione?

È una delle disposizioni spaziali che una molecola assume ruotando attorno ai suoi legami semplici. Le diverse conformazioni di una stessa molecola si interconvertono continuamente, senza rompere alcun legame, e non sono sostanze diverse né isomeri separabili: sono la stessa molecola vista in istanti diversi. Differiscono solo per energia, di pochi kilojoule.

A cosa serve la proiezione di Newman?

Serve a rappresentare una conformazione guardando la molecola lungo un legame C–C. Il carbonio anteriore è un punto da cui partono tre legami, quello posteriore un cerchio con altri tre legami; l’angolo fra i legami anteriori e posteriori (angolo diedro) descrive la rotazione. È il modo standard per distinguere conformazioni sfalsate ed eclissate, anti e gauche.

Perché la conformazione sfalsata è più stabile di quella eclissata?

Perché nella eclissata i legami dei due carboni si sovrappongono e nasce una tensione torsionale che innalza l’energia. Nella sfalsata i legami sono il più lontano possibile e l’energia è minima. Nell’etano la differenza vale circa 12,6 kJ/mol. Il contributo principale è oggi attribuito a una migliore sovrapposizione elettronica (iperconiugazione) nella sfalsata.

Qual è la differenza tra conformazione anti e gauche nel butano?

Entrambe sono conformazioni sfalsate del butano viste lungo il legame fra i carboni centrali. Nell’anti i due gruppi metile terminali sono opposti (angolo diedro 180°) e l’energia è minima; nella gauche sono più vicini (60°) e l’energia è più alta di circa 3,8 kJ/mol per la repulsione sterica fra i metili. L’anti è la conformazione preferita.

Le conformazioni sono isomeri separabili?

No. Si interconvertono per semplice rotazione attorno a legami semplici, superando barriere piccole vinte dall’energia termica, e non possono essere isolate come sostanze distinte. Gli isomeri veri, costituzionali o configurazionali, richiedono invece di rompere e riformare legami per trasformarsi: sono sostanze diverse, mentre le conformazioni sono la stessa sostanza.