Alogenazione radicalica degli alcani

Gli alcani sono notoriamente poco reattivi, ma con luce o calore reagiscono con il cloro e il bromo sostituendo un idrogeno con un alogeno. Questa alogenazione radicalica procede con un meccanismo a catena che è il prototipo di tutte le reazioni radicaliche, e mostra una differenza sorprendente fra cloro e bromo: il bromo è molto più selettivo.

Vediamo come funziona il meccanismo a catena, perché serve luce o calore, da dove nasce la selettività e perché il bromo discrimina molto più del cloro.

Una sostituzione, non un’addizione

Gli alcani non hanno legami multipli né coppie elettroniche disponibili: sono saturi e poco reattivi. La loro reazione caratteristica non è l’addizione, ma la sostituzione: un idrogeno viene rimpiazzato da un alogeno (Cl o Br), con liberazione di HX. La reazione non avviene spontaneamente al buio e a freddo; richiede luce ultravioletta o calore per innescarsi, segno che procede per via radicalica e non ionica.

Il meccanismo a catena in tre fasi

L’alogenazione radicalica procede in tre stadi distinti. Nell’iniziazione, luce o calore spezzano omoliticamente la molecola di alogeno (Cl₂ o Br₂) in due radicali, ciascuno con un elettrone spaiato. Nella propagazione, che è la fase a catena vera e propria, il radicale alogeno strappa un idrogeno all’alcano dando HX e un radicale alchilico; questo a sua volta reagisce con una molecola di alogeno dando il prodotto alogenato e rigenerando un radicale alogeno, che ricomincia il ciclo. Nella terminazione, due radicali si incontrano e si combinano, interrompendo la catena.

iniziazione: X₂  →  2 X•   ·   propagazione: X• + R–H → HX + R• ;   R• + X₂ → R–X + X•

Il fatto che ogni passaggio di propagazione rigeneri un radicale spiega perché un singolo evento di iniziazione possa innescare migliaia di cicli: è una reazione a catena, efficiente ma anche difficile da controllare se non si limita la quantità di alogeno.

La selettività: quale idrogeno viene strappato

Un alcano ha idrogeni diversi: primari, secondari, terziari. La selettività dipende dalla stabilità del radicale alchilico che si forma, e i radicali seguono lo stesso ordine dei carbocationi: terziario > secondario > primario. Strappare un idrogeno terziario è più facile perché dà il radicale più stabile. Ma quanto questa preferenza si traduce in selettività reale dipende drasticamente dall’alogeno: cloro e bromo si comportano in modo opposto.

Cloro contro bromo: una differenza enorme

Lo stadio determinante è l’estrazione dell’idrogeno. Con il cloro questo passaggio è esotermico: secondo il postulato di Hammond lo stato di transizione è precoce e somiglia ai reagenti, quindi porta poco carattere radicalico sul carbonio e discrimina poco fra i diversi idrogeni. La selettività terziario/primario del cloro è solo circa 5:1. Con il bromo l’estrazione è invece endotermica: lo stato di transizione è tardivo e somiglia al prodotto radicale, riflettendone quasi tutta la differenza di stabilità. La selettività terziario/primario del bromo sale così a circa 1600:1: il bromo è enormemente più selettivo.

L’alogenazione allilica

Un caso particolare e utile è l’estrazione di un idrogeno in posizione allilica (sul carbonio adiacente a un doppio legame), che dà un radicale allilico stabilizzato per risonanza, particolarmente facile da formare. Reagenti come l’N-bromosuccinimmide (NBS) consentono la bromurazione allilica selettiva mantenendo bassa la concentrazione di bromo, così da favorire la sostituzione allilica rispetto all’addizione al doppio legame. È un esempio di come si possa sfruttare la stabilità del radicale per indirizzare la reazione dove serve.

Perché conta nella pratica

L’alogenazione radicalica è il modo classico per introdurre un alogeno in un alcano, e quindi per attivare uno scheletro carbonioso altrimenti inerte: l’alogenuro così ottenuto è il punto di partenza di molte trasformazioni successive. Saper scegliere fra cloro e bromo in base alla selettività richiesta è una decisione concreta in sintesi e in produzione. Il meccanismo a catena, inoltre, è lo stesso che governa fenomeni industrialmente cruciali come l’ossidazione e l’irrancidimento, dove la comprensione dei radicali guida la scelta degli antiossidanti.

Domande frequenti

Perché l’alogenazione degli alcani richiede luce o calore?

Perché procede per via radicalica e il primo passo (l’iniziazione) consiste nello spezzare omoliticamente la molecola di alogeno in due radicali: serve energia, fornita dalla luce ultravioletta o dal calore. Al buio e a freddo la reazione non parte. Una volta innescata, la fase di propagazione si autosostiene rigenerando i radicali a ogni ciclo.

Quali sono le tre fasi del meccanismo a catena?

Iniziazione: luce o calore spezzano l’alogeno in due radicali. Propagazione: un radicale alogeno strappa un idrogeno all’alcano dando HX e un radicale alchilico, che reagisce con l’alogeno dando il prodotto e rigenerando un radicale alogeno. Terminazione: due radicali si combinano e la catena si spegne. La propagazione è la fase a catena vera e propria.

Perché il bromo è più selettivo del cloro?

Perché lo stadio di estrazione dell’idrogeno è esotermico per il cloro ed endotermico per il bromo. Con il bromo lo stato di transizione è tardivo e somiglia al prodotto radicale, riflettendone quasi tutta la differenza di stabilità, quindi discrimina molto fra gli idrogeni (3°:1° circa 1600:1). Con il cloro lo stato di transizione è precoce e discrimina poco (circa 5:1).

Quale idrogeno viene strappato preferenzialmente?

Quello che dà il radicale alchilico più stabile, secondo l’ordine terziario > secondario > primario, analogo a quello dei carbocationi. Strappare un idrogeno terziario è favorito perché genera il radicale più stabile. Quanto questa preferenza si traduca in selettività dipende dall’alogeno: marcata col bromo, modesta col cloro.

Che cos’è la bromurazione allilica?

È la sostituzione di un idrogeno in posizione allilica, cioè sul carbonio adiacente a un doppio legame. Dà un radicale allilico stabilizzato per risonanza, facile da formare. Si esegue con reagenti come l’N-bromosuccinimmide (NBS), che mantengono bassa la concentrazione di bromo per favorire la sostituzione allilica anziché l’addizione al doppio legame.