Cicloalcani e tensione d’anello

Chiudere una catena di carboni in un anello sembra una semplice operazione geometrica, ma cambia tutto: a seconda della dimensione, l’anello può essere teso e reattivo oppure rilassato e stabile. Il cicloesano, l’anello a sei termini, è il caso d’oro: ripiegandosi nella forma a sedia azzera la tensione e diventa il riferimento di tutta la chimica ciclica.

Vediamo che cosa sono le tensioni d’anello, perché gli anelli piccoli sono tesi, com’è fatta la sedia del cicloesano e che cosa significano i termini assiale ed equatoriale.

I tre tipi di tensione

La stabilità di un cicloalcano dipende da quanto i suoi atomi possono disporsi nelle geometrie preferite. Si distinguono tre contributi di tensione. La tensione angolare nasce quando gli angoli di legame sono costretti a deviare dal valore tetraedrico ideale di 109,5°. La tensione torsionale compare quando i legami sono forzati in disposizioni eclissate anziché sfalsate. La tensione sterica deriva dall’avvicinamento di atomi non legati. La forma più stabile di un anello è quella che minimizza la somma di queste tensioni.

Perché gli anelli piccoli sono tesi

Negli anelli piccoli la geometria impone angoli lontani dal tetraedrico. Nel cicloproprano, triangolo planare obbligato, gli angoli C–C–C valgono circa 60°, lontanissimi dai 109,5° ideali: la tensione angolare è enorme e i legami sono fortemente piegati, tanto che l’anello si apre con relativa facilità. Anche il cicloputano è teso. La tensione d’anello significativa esiste per le dimensioni inferiori a sei: dal cicloesano in su gli anelli sono abbastanza grandi da ripiegarsi e adottare angoli prossimi al tetraedrico, eliminando quasi del tutto la tensione.

anelli piccoli: angolo C–C–C ≈ 60° (cicloproprano) ≠ 109,5° ideale  →  forte tensione angolare

Il cicloesano a sedia

Il cicloesano non è planare: si ripiega nella conformazione a sedia, in cui tutti gli angoli sono vicini al tetraedrico e tutti i legami adiacenti risultano sfalsati. Il risultato è un anello privo sia di tensione angolare sia di tensione torsionale: per questo il cicloesano è straordinariamente stabile e abbondante in natura. Esistono altre forme (la barca e la barca-twist), ma sono più alte in energia: il passaggio dalla sedia alla barca costa circa 27 kJ/mol, perciò la molecola sta quasi sempre a sedia. Le due forme a sedia si interconvertono rapidamente l’una nell’altra.

Assiale ed equatoriale

Nella sedia i dodici legami C–H si dividono in due famiglie. Sei legami assiali sono paralleli all’asse dell’anello, puntando alternativamente verso l’alto e verso il basso. Sei legami equatoriali si sviluppano verso l’esterno, attorno all’equatore dell’anello. Quando l’anello si ribalta (interconversione fra le due sedie), tutti i legami assiali diventano equatoriali e viceversa. Questa distinzione è fondamentale appena un idrogeno viene sostituito da un gruppo più ingombrante.

Polimorfismo cristallino: un’altra storia

La forma a sedia descrive la conformazione molecolare in soluzione e allo stato gassoso. Quando invece queste molecole si organizzano in un solido, possono impacchettarsi in modi diversi dando luogo a forme cristalline distinte (polimorfismo): un fenomeno legato all’energetica del reticolo, non alla conformazione del singolo anello, che è trattato negli articoli dedicati allo stato solido. Qui ci interessa la forma della molecola isolata, e per il cicloesano quella forma è la sedia.

Perché conta nella pratica

La conformazione a sedia e la preferenza equatoriale governano la forma reale di un’enorme quantità di molecole cicliche: zuccheri, steroidi, terpeni, principi attivi. Prevedere quale conformazione una molecola adotta significa prevederne la reattività, la forma con cui si lega a un recettore e perfino le sue proprietà fisiche. Allo stesso modo, capire perché gli anelli piccoli sono reattivi spiega l’uso di intermedi tesi in sintesi. È un ponte diretto fra geometria molecolare e comportamento chimico, dalla chimica fine alla scienza dei materiali.

Domande frequenti

Che cos’è la tensione d’anello?

È l’energia in eccesso di un cicloalcano dovuta al fatto che i suoi atomi non possono disporsi nelle geometrie preferite. Comprende la tensione angolare (angoli lontani dai 109,5° tetraedrici), la tensione torsionale (legami eclissati) e la tensione sterica (atomi non legati troppo vicini). La forma più stabile di un anello è quella che minimizza la somma di queste tensioni.

Perché il cicloproprano è così reattivo?

Perché è un triangolo planare obbligato con angoli C–C–C di circa 60°, lontanissimi dai 109,5° ideali: la tensione angolare è enorme e i legami sono fortemente piegati. Questa tensione rende l’anello energeticamente sfavorevole e relativamente facile da aprire, al contrario degli anelli più grandi e rilassati come il cicloesano.

Perché il cicloesano è particolarmente stabile?

Perché non è planare ma si ripiega nella conformazione a sedia, in cui tutti gli angoli di legame sono prossimi al tetraedrico e tutti i legami adiacenti sono sfalsati. Così l’anello è privo sia di tensione angolare sia di tensione torsionale, risultando straordinariamente stabile. Le forme alternative (barca) sono più alte in energia di circa 27 kJ/mol.

Qual è la differenza tra legami assiali ed equatoriali?

Nella sedia del cicloesano sei legami sono assiali (paralleli all’asse dell’anello, alternati su e giù) e sei sono equatoriali (rivolti verso l’esterno, attorno all’equatore). Quando l’anello si ribalta da una sedia all’altra, tutti i legami assiali diventano equatoriali e viceversa. La distinzione conta soprattutto per i gruppi ingombranti.

Perché un sostituente preferisce la posizione equatoriale?

Perché in posizione assiale subisce le interazioni 1,3-diassiali, urti sterici con gli altri due idrogeni assiali dallo stesso lato dell’anello. In posizione equatoriale questi urti non ci sono. Per un metile la posizione equatoriale è più stabile di circa 7,28 kJ/mol, quindi all’equilibrio prevale nettamente; per gruppi più voluminosi la preferenza è ancora maggiore.