Chimica fisica

Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.

7 min di letturaAggiornato il 01/06/2026chimica fisica

In sintesi

  • È h/√(2πmkBT): la lunghezza d’onda di de Broglie associata all’energia termica kBT di una particella di massa m.
  • Quando nΛ3 ≪ 1, cioè quando la lunghezza d’onda termica è molto minore della distanza interparticellare.
  • È un sistema di fermioni in cui nΛ3 ≫ 1: a T ~ 0 tutti gli stati fino all’energia di Fermi εF sono pieni.
  • Si impone nΛ3(Tc) = ζ(3/2) ≈ 2.612.

La lunghezza d’onda termica di de Broglie Λ è la distanza
entro cui la natura ondulatoria di una particella si manifesta: se le particelle di un gas
distano meno di Λ l’una dall’altra, le loro funzioni d’onda si sovrappongono e
l’approccio classico crolla. Questo articolo mostra come si calcola Λ, quando un gas è
«classico» o «quantistico (degenere)», e quali correzioni quantistiche
si devono applicare all’equazione di stato.

La lunghezza d’onda termica di de Broglie

In un gas in equilibrio a temperatura T, una particella di massa m ha un’energia cinetica
media dell’ordine di kBT. La lunghezza d’onda di de Broglie associata a quel momento
tipico prende il nome di lunghezza d’onda termica:

Λ = h√(2πmkBT)  (lunghezza d’onda termica di de Broglie)

Λ dipende dalla massa e dalla temperatura. Ha dimensioni di una lunghezza e cala
come 1/√T al crescere della temperatura (le particelle più calde hanno momenti
maggiori e lunghezze d’onda più corte). Per gli elettroni (m ~ 10−30 kg)
Λ a 300 K è dell’ordine dei nanometri; per atomi pesanti Λ è molto
minore. Questa è la grandezza che distingue il regime classico da quello quantistico.

Il criterio di degenerazione

Il parametro di degenerazione nΛ3 (densità di particelle per volume
di Λ3) discrimina i due regimi:

3 ≪ 1  →  gas classico   |   nΛ3 ≫ 1  →  gas degenere

Lunghezza d’onda termica Λ vs T (scala log)Λ (nm)d⁻¹ (STP)regime quantistico (nΛ³ ≥ 1)⁴HeNe50100150200250300T (K)Quando Λ supera la distanza interparticellare il gas è degenere; l’He-4 entra in regime quantistico già a decine di K.
Lunghezza d’onda termica vs T per &sup4;He e Ne. La linea tratteggiata rossa indica la distanza interparticellare d ~ n−1/3 a pressione standard: quando Λ la supera (zona verde), il gas è degenere. L’&sup4;He entra in regime quantistico già a qualche decina di K; il Ne a temperature di pochi kelvin.

Per un gas di elio-4 a pressione atmosferica il punto critico di degenerazione si trova
intorno a 3–4 K, in accordo con la transizione superfluida osservata a 2.17 K (punto lambda).
Per un gas di Ne o Ar, molto più pesanti, Λ è più corta e la
degenerazione richiede temperature ancora più basse.

La funzione di partizione del gas ideale quantistico

Per un gas di N particelle identiche indistinguibili (senza interazioni), la funzione di
partizione canonica corretta risulta:

ln Z = N ln VΛ3 − ln N!

Il termine −ln N! (correzione di Gibbs per l’indistinguibilità) è
l’impronta quantistica anche nella statistica classica: senza di esso l’entropia non sarebbe
estensiva. Questo stesso termine emerge naturalmente dal limite classico delle distribuzioni
di Fermi-Dirac e di Bose-Einstein, confermando la coerenza interna della teoria.

Gas di Fermi degenere

Quando nΛ3 ≫ 1 e le particelle sono fermioni, il sistema è un
gas di Fermi degenere. La distribuzione di Fermi-Dirac a T ~ 0 riempie
tutti gli stati fino all’energia di Fermi εF, definita da:

εF = ℏ²2m(3π²n)2/3  (gas di Fermi 3D)

L’energia del gas a T = 0 non è nulla come sarebbe classicamente: la pressione di
degenerazione di Fermi PF = (2/3)(U/V) = (2/5)nεF è non nulla
anche a temperatura zero. È quella pressione che impedisce il collasso gravitazionale delle
nane bianche (masse fino a 1.4 masse solari, limite di Chandrasekhar).

Il calore specifico a T ≪ TF (è TF = εF/kB):
CVel = (π²/2) NkB (T/TF) ≪ (3/2)NkB.
Rispetto al valore classico, il calore specifico elettronico è ridotto di un fattore T/TF
— per i metalli a 300 K circa 1/100. Questo spiega perché gli elettroni di conduzione
contribuiscono poco al calore specifico dei metalli a temperatura ambiente.

Gas di Bose degenere e BEC

Per i bosoni, quando nΛ3 aumenta, il potenziale chimico si avvicina al valore
del livello fondamentale ε0. Quando μ → ε0, la
distribuzione di Bose-Einstein diverge per quello stato: la condensazione di Bose-Einstein
è imminente. La temperatura critica per un gas di bosoni ideali 3D è quella in
cui nΛ3 = ζ(3/2) ≈ 2.612, dove ζ è la funzione zeta di Riemann.

Correzioni quantistiche all’equazione di stato

Nel regime intermedio (nΛ3 non piccolo ma non grandissimo), si possono calcolare
le correzioni quantistiche alla pressione:

p = NkBTV⋅(1 ± 325/2)  (+ per FD, − per BE)

Il segno + per i fermioni (pressione più alta del classico: la degenerazione li
«respinge») e il segno − per i bosoni (pressione più bassa: la
tendenza a condensare li «attrae»). Queste correzioni diventano importanti
quando nΛ3 ~ 0.1–1, cioè gas densi e leggeri a bassa temperatura.

Riepilogo: regimi del gas ideale

Regime Condizione Statistica Pressione
Classico 3 ≪ 1 Maxwell-Boltzmann nkBT
Fermi degenere 3 ≫ 1 (fermioni) Fermi-Dirac > nkBT
Bose degenere 3 → ζ(3/2) (bosoni) Bose-Einstein < nkBT
Condensato BEC T < Tc BE + delta su ε0 pressione di condensato

Domande frequenti

Che cos’è la lunghezza d’onda termica di de Broglie?

È h/√(2πmkBT): la lunghezza d’onda di de Broglie associata
all’energia termica kBT di una particella di massa m. Quando Λ supera
la distanza media tra particelle (n−1/3), le funzioni d’onda si sovrappongono
e gli effetti quantistici diventano importanti.

Quando un gas è considerato classico?

Quando nΛ3 ≪ 1, cioè quando la lunghezza d’onda termica è molto
minore della distanza interparticellare. Fisicamente: alte temperature, basse densità,
particelle pesanti. In quelle condizioni sia la distribuzione FD sia la BE si riducono alla
distribuzione classica di Maxwell-Boltzmann.

Che cos’è il gas di Fermi degenere?

È un sistema di fermioni in cui nΛ3 ≫ 1: a T ~ 0 tutti gli stati
fino all’energia di Fermi εF sono pieni. La pressione di degenerazione non è
nulla neppure a T = 0; il calore specifico è proporzionale a T (molto minore del classico).
Esempi: elettroni di conduzione nei metalli, materia nei nuclei stellari e nelle nane bianche.

Come si calcola la temperatura critica per la BEC?

Si impone nΛ3(Tc) = ζ(3/2) ≈ 2.612. Risolvendo per T:
Tc = (h2/2πmkB)(n/ζ(3/2))2/3.
Per gas di Rb-87 in trappola magnetica con n ~ 1020 m−3, si ottiene
Tc ~ 100–200 nK, in accordo con gli esperimenti del 1995.

Perché la nana bianca non collassa?

Il collasso gravitazionale sarebbe fermato dalla pressione di degenerazione di Fermi degli
elettroni: anche a T = 0 il gas di elettroni ha pressione non nulla (εF ~ MeV).
Per masse stellari superiori al limite di Chandrasekhar (1.4 MSol), la pressione
di degenerazione non basta a contenere la gravità e la stella collassa in una stella
di neutroni o in un buco nero.

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