Gas reali ed equazione di Van der Waals: oltre il gas ideale

Il gas ideale è una comoda finzione: molecole puntiformi che non si attraggono. I gas reali, invece, occupano un volume proprio e si attraggono a vicenda — e si vede, soprattutto ad alta pressione e a bassa temperatura, quando le deviazioni dalla legge PV = nRT diventano evidenti. L’equazione di Van der Waals è la prima e più celebre correzione del modello ideale: con due soli parametri rende conto del comportamento reale dei gas.

Vediamo perché i gas reali deviano dall’idealità, che cosa correggono i termini a e b, e come si misura lo scostamento con il fattore di compressibilità.

Perché i gas reali non sono ideali

Il modello ideale ignora due fatti. Primo: le molecole hanno un volume proprio, quindi il volume realmente disponibile per il movimento è minore di quello del recipiente. Secondo: tra le molecole esistono forze di attrazione (le forze di Van der Waals), che diventano sensibili quando le molecole sono vicine. Queste due correzioni hanno effetti opposti sulla pressione, e la loro importanza dipende dalle condizioni: a bassa pressione e alta temperatura le molecole sono distanti e veloci, le interazioni contano poco e il gas si comporta quasi idealmente; ad alta pressione e bassa temperatura le molecole sono fitte e lente, e le deviazioni diventano marcate.

L’equazione di Van der Waals

Johannes van der Waals propose nel 1873 di correggere la legge dei gas ideali con due termini, uno per ciascun difetto del modello:

(P + an²V²)(V − nb) = nRT

Il termine nb sottratto al volume tiene conto del volume proprio delle molecole: il parametro b (covolume) rappresenta lo spazio escluso per mole, cioè il volume che le molecole stesse occupano e che non è disponibile al moto. Il termine a·n²/V² aggiunto alla pressione corregge le forze di attrazione: le molecole che stanno per colpire la parete sono frenate dall’attrazione di quelle interne, quindi la pressione reale è minore di quella ideale; il parametro a misura l’intensità di queste attrazioni.

Che cosa raccontano i parametri a e b

I due parametri sono caratteristici di ogni gas e si determinano sperimentalmente. Un valore grande di a indica forti attrazioni intermolecolari: tipico delle molecole polari o facilmente liquefacibili, come l’acqua o l’ammoniaca. Un valore grande di b indica molecole ingombranti. Il confronto tra gas illumina subito il loro comportamento:

I gas con a e b piccoli, come l’elio e l’idrogeno, restano vicini al comportamento ideale in un ampio intervallo di condizioni; quelli con a grande si discostano molto e condensano facilmente.

Il fattore di compressibilità Z

Il modo più diretto per misurare quanto un gas si discosta dall’idealità è il fattore di compressibilità Z:

Z = PVnRT  (Z = 1 per il gas ideale)

Per un gas ideale Z vale esattamente 1 a qualunque pressione. Per i gas reali Z se ne discosta: a pressioni intermedie spesso Z < 1, perché prevalgono le forze attrattive che «tengono insieme» il gas rendendolo più comprimibile dell’ideale; ad alte pressioni invece Z > 1, perché domina il volume proprio delle molecole, che oppone resistenza alla compressione. Diagrammando Z in funzione della pressione si vede a colpo d’occhio dove e quanto un gas tradisce il comportamento ideale.

Quando posso usare il gas ideale?

In pratica, l’approssimazione del gas ideale è quasi sempre adeguata nelle condizioni ordinarie di laboratorio: pressioni vicine a quella atmosferica e temperature ben superiori al punto di ebollizione del gas. Diventa invece insufficiente quando si lavora ad alte pressioni (compressione, stoccaggio in bombole), a temperature prossime alla liquefazione, o con vapori vicini alla saturazione. In questi casi l’equazione di Van der Waals — o una sua erede più raffinata — restituisce previsioni molto più affidabili, e ignorare le deviazioni può portare a errori importanti, per esempio nel calcolo della quantità di gas contenuta in un recipiente in pressione.

Le forze fra le molecole dei gas reali spiegano anche l effetto Joule-Thomson.

Domande frequenti

Perché i gas reali deviano dal comportamento ideale?

Per due motivi che il modello ideale trascura: le molecole occupano un volume proprio, riducendo lo spazio disponibile al moto, e si attraggono tra loro, riducendo la pressione che esercitano sulle pareti. Questi effetti diventano rilevanti quando le molecole sono vicine, cioè ad alta pressione e a bassa temperatura.

Che cosa rappresentano i parametri a e b di Van der Waals?

Il parametro a misura l’intensità delle forze di attrazione tra le molecole: è grande per i gas polari, facilmente liquefacibili. Il parametro b (covolume) rappresenta il volume proprio delle molecole per mole, lo spazio escluso al moto. Entrambi sono caratteristici di ciascun gas e si ricavano sperimentalmente.

Che cos’è il fattore di compressibilità Z?

È il rapporto PV/nRT. Per un gas ideale vale esattamente 1 a ogni pressione; per i gas reali se ne discosta. Z minore di 1 indica che prevalgono le attrazioni (gas più comprimibile dell’ideale); Z maggiore di 1 indica che domina il volume proprio (gas meno comprimibile). Misura quindi quanto un gas si allontana dall’idealità.

Quando posso considerare un gas come ideale?

Quando la pressione è bassa (attorno a quella atmosferica) e la temperatura è ben superiore al punto di ebollizione del gas: in queste condizioni le molecole sono distanti e veloci, e gli effetti di volume proprio e attrazione sono trascurabili. Ad alte pressioni o a temperature vicine alla liquefazione l’approssimazione cade.

L’equazione di Van der Waals è esatta?

No, è un modello approssimato: i suoi parametri sono in realtà leggermente dipendenti dalle condizioni, ed esistono equazioni di stato più accurate. Il suo pregio è il significato fisico chiaro dei due termini correttivi e la capacità di descrivere qualitativamente fenomeni che il gas ideale non prevede, come la liquefazione.