Primo principio della termodinamica: energia, calore e lavoro

Il primo principio della termodinamica è, in fondo, il principio di conservazione dell’energia applicato ai sistemi chimici e fisici: l’energia non si crea né si distrugge, si trasforma e si trasferisce. Dietro questa affermazione apparentemente ovvia si nasconde uno strumento potentissimo per fare i conti con il calore e il lavoro scambiati in qualsiasi processo, dalle reazioni chimiche ai motori.

Vediamo i concetti di sistema, energia interna, calore e lavoro, e come si compongono nell’equazione del primo principio.

Sistema, ambiente e universo

In termodinamica si distingue il sistema (la porzione di mondo che studiamo: una reazione, un gas in un cilindro) dall’ambiente (tutto il resto). Lo scambio di energia avviene attraverso il confine tra i due. A seconda di che cosa può attraversare il confine, il sistema si dice aperto (scambia materia ed energia), chiuso (solo energia) o isolato (niente).

Calore e lavoro: due modi di trasferire energia

L’energia attraversa il confine del sistema in due forme distinte. Il calore (q) è il trasferimento dovuto a una differenza di temperatura; il lavoro (w) è il trasferimento dovuto a una forza che agisce su una distanza (in chimica, tipicamente, il lavoro di espansione o compressione di un gas). Calore e lavoro non sono “contenuti” nel sistema: sono modi di trasferire energia, e hanno senso solo durante un processo.

L’enunciato del primo principio

La variazione di energia interna di un sistema è uguale alla somma del calore e del lavoro scambiati con l’ambiente:

ΔU = q + w

Funzioni di stato e cammino

Una distinzione cruciale: l’energia interna U è una funzione di stato, cioè dipende solo dallo stato attuale del sistema, non da come ci è arrivato. La sua variazione ΔU tra due stati è sempre la stessa, qualunque sia il percorso. Calore e lavoro, invece, non sono funzioni di stato: dipendono dal cammino seguito. È un punto che sembra astratto ma ha conseguenze pratiche enormi, perché permette di calcolare ΔU scegliendo il percorso più comodo.

Processi a volume e a pressione costante

Due casi particolari sono di grande importanza pratica. Se il processo avviene a volume costante, il sistema non compie lavoro di espansione (w = 0) e tutto il calore scambiato va a variare l’energia interna: q = ΔU. Se invece avviene a pressione costante — la condizione tipica delle reazioni in recipiente aperto, all’aria — è più comodo introdurre una nuova grandezza, l’entalpia, di cui parliamo nell’articolo dedicato alla termochimica. Questa distinzione spiega perché in chimica si misura quasi sempre l’entalpia: gran parte delle reazioni di laboratorio avviene a pressione atmosferica costante.

Il lavoro di espansione di un gas

Il caso più comune di lavoro in chimica è quello compiuto da un gas che si espande o viene compresso. Quando un gas si espande contro una pressione esterna, “spinge” l’ambiente e quindi compie lavoro, cedendo energia; al contrario, comprimere un gas significa fare lavoro su di esso. Per un’espansione contro una pressione esterna costante, il lavoro è proporzionale alla pressione e alla variazione di volume. È il motivo per cui le reazioni che producono o consumano gas hanno un bilancio energetico che dipende non solo dal calore, ma anche da questo lavoro di volume: un dettaglio che il primo principio mette ordinatamente in conto e che diventa rilevante, ad esempio, nelle reazioni di combustione o nei processi che avvengono in fase gassosa.

Perché conta nella pratica

Il primo principio è la base di ogni bilancio energetico: capire quanta energia entra ed esce da un processo, sotto forma di calore e di lavoro, è il primo passo per dimensionare scambiatori di calore, valutare l’efficienza di un impianto e prevedere le variazioni di temperatura. La distinzione tra funzioni di stato e grandezze di percorso, lungi dall’essere un tecnicismo, è proprio ciò che rende possibile calcolare le variazioni di energia per via indiretta, scegliendo il cammino più conveniente.

Domande frequenti

Che cosa afferma il primo principio della termodinamica?

Che l’energia si conserva: la variazione di energia interna di un sistema (ΔU) è uguale alla somma del calore (q) e del lavoro (w) scambiati con l’ambiente. L’energia non si crea né si distrugge, ma passa da una forma all’altra e da un sistema all’altro.

Qual è la differenza tra calore e lavoro?

Sono due modi di trasferire energia attraverso il confine del sistema: il calore è dovuto a una differenza di temperatura, il lavoro a una forza che agisce su una distanza (in chimica, l’espansione o compressione di un gas). Nessuno dei due è “contenuto” nel sistema: esistono solo durante un processo.

Che cos’è una funzione di stato?

È una grandezza che dipende solo dallo stato attuale del sistema, non dal percorso seguito per raggiungerlo. L’energia interna U e l’entalpia H sono funzioni di stato; calore e lavoro non lo sono, perché il loro valore dipende da come avviene la trasformazione.

Perché la distinzione tra volume e pressione costante è importante?

Perché a volume costante il calore scambiato è uguale a ΔU (il sistema non fa lavoro di espansione), mentre a pressione costante — la condizione delle reazioni all’aria — conviene usare l’entalpia. È il motivo per cui in chimica si misura abitualmente l’entalpia di reazione.

Che cos’è l’energia interna?

È la somma di tutte le energie microscopiche di un sistema, cinetiche e potenziali. Non se ne conosce il valore assoluto, ma ciò che conta nei processi sono le sue variazioni (ΔU), che il primo principio collega al calore e al lavoro scambiati.