Interalogeni e ossidi degli alogeni: ClF₃, IF₇ e ossiacidi

Quando due alogeni diversi si combinano tra loro, il risultato è una classe di composti — gli interalogeni — che combina la reattività dei singoli alogeni amplificandola in modo spesso sorprendente. ClF₃ è un fluruante così aggressivo da incendiare l’amianto; IF₇ raggiunge il numero di coordinazione 7 con una geometria bipiramidale pentagonale unica. E gli ossidi degli alogeni, da Cl₂O a Cl₂O₇, sono la base degli ossiacidi che conosci in laboratorio.

In questo articolo analizziamo la serie delle formule XX’, XX’₃, XX’₅, XX’₇, le loro geometrie VSEPR, la reattività come fluoruranti, e gli ossidi e ossiacidi degli alogeni più importanti.

Le quattro serie degli interalogeni

Gli interalogeni si classificano per numero di atomi del secondo alogeno (quello meno elettronegativo, che fa da «centro»). La formula generica è XX’_n con n = 1, 3, 5, 7, dove X è l’alogeno più pesante (e meno elettronegativo) e X’ è il fluoro nella maggior parte dei casi. All’aumentare di n aumenta il numero di coppie solitarie attorno al centro, l’ibridazione passa da sp³ a sp³d³, e la reattività come fluorurante diventa più spinta.

Sintesi e geometrie principali

I fluoruri si ottengono per reazione diretta degli elementi a temperature elevate. ClF₃ è tra i più studiati industrialmente:

Cl₂ + 3F₂ → 2ClF₃  (250 °C)

ClF₃ ha una geometria a T (bipiramidale trigonale con 2 LP equatoriali): i due F assiali formano un angolo di circa 175° (lievemente chiuso rispetto a 180° per la repulsione delle LP), i due F equatoriali — strettamente F–Cl–F — sono a circa 88°. È liquido a temperatura ambiente (Tf = −76°C, Teb = 11.8°C), il che lo rende comodo da maneggiare in reattori ermetici ma non al contatto con l’aria.

IF₇ è l’unico interalogeno con 7 F. Si ottiene fluorurando IF₅ con F₂ ad alta pressione:

IF₅ + F₂ → IF₇  (270 °C, pressione)

La geometria è bipiramidale pentagonale (nessuna coppia solitaria). IF₇ è il fluorurante più potente degli interalogeni e può fluorurare anche metalli nobili come il platino.

Tabella degli interalogeni con geometrie

Il trend è chiaro: all’aumentare di n la reattività cresce perché i legami X–F sono meno saturi e l’alogeno centrale ha maggiore deficienza di elettroni. ClF₃ è abbastanza aggressivo da incendiare l’amianto, alcuni tipi di acciaio e i tessuti biologici: il suo utilizzo nell’industria degli armamenti chimici è documentato storicamente nella Seconda guerra mondiale.

Ossidi degli alogeni

Gli ossidi degli alogeni sono molecole instabili in varia misura, ma sono i precursori chimici degli ossiacidi corrispondenti. Il cloro forma la serie più completa:

• Cl₂O (cloro +1): gas giallastro, precursore dell’acido ipocloroso HOCl; si discioglie in acqua dando HOCl direttamente.
• ClO₂ (cloro +4): radicale paramagnetico, agente sbiancante industriale per la carta; è esplosivo se concentrato.
• Cl₂O₆ (cloro +5/+7): misto di ClO₂⁺ClO₄⁻, liquido rosso, solvente non acquoso.
• Cl₂O₇ (cloro +7): anidride dell’acido perclorico; liquido olioso termicamente instabile, potente ossidante.

Ossiacidi degli alogeni

La forza dell’acido aumenta con il numero di ossidazione del cloro: più atomi di O ritirano densità elettronica da Cl, indebolendo il legame O–H e rendendo più facile cedere H⁺. L’acido perclorico diluito è uno degli acidi forti più inerte chimicamente e si usa come titolante in chimica analitica; concentrato, è invece un forte ossidante e un rischio di esplosione se a contatto con materia organica.

Domande frequenti

Che cosa sono gli interalogeni?

Sono composti binari formati da due alogeni diversi. La formula generale è XX’_n dove X è l’alogeno più pesante (e meno elettronegativo) e X’ è quello più leggero (quasi sempre F). Esistono quattro serie: XX’, XX’₃, XX’₅, XX’₇, con geometrie previste dalla VSEPR in funzione delle coppie solitarie.

Perché gli interalogeni sono così reattivi?

Perché il legame X–X’ è più polare e più debole del legame omoatomico X–X, e l’alogeno più elettronegativo (F) può essere ceduto facilmente a substrati elettronricchi. ClF₃, ad esempio, ha un’affinità per gli elettroni paragonabile o superiore a F₂ stesso nella fluorurazione di metalli refrattari e ossidi.

Come si forma IF₇ e qual è la sua geometria?

Si ottiene fluorurando IF₅ con F₂ in eccesso ad alta pressione e 270°C. La geometria è bipiramidale pentagonale (sp³d³): cinque F equatoriali e due assiali, senza coppie solitarie. È il solo interalogeno con n=7 F, perché solo lo iodio ha il raggio atomico e le orbitali d sufficienti per ospitare sette F attorno a sé.

Qual è la relazione tra ossidi e ossiacidi degli alogeni?

Gli ossidi degli alogeni sono le anidridi degli ossiacidi corrispondenti: Cl₂O è l’anidride di HOCl, Cl₂O₇ di HClO₄. Sciogliendo l’ossido in acqua si ottiene l’acido. La forza dell’acido cresce con il numero di ossidazione del cloro perché più atomi di O ritirano densità da Cl indebolendo O–H.

ClO₂ è usato nell’industria?

Sì, è il biocida/sbiancante principale della produzione di carta e cellulosa (sostituisce il cloro elementare, che produceva diossine). È anche autorizzato per la disinfezione dell’acqua potabile in molti paesi. Va generato in loco perché è esplosivo se concentrato; in soluzioni diluite è maneggiabile con le normali precauzioni per ossidanti forti.