Legge di Dalton: pressioni parziali e frazioni molari

L’aria che respiriamo, i gas di reazione, l’atmosfera di un reattore: nella pratica i gas non sono quasi mai puri, ma miscele. La legge di Dalton risolve in modo elegante il problema di descrivere una miscela gassosa: la pressione totale è semplicemente la somma delle pressioni che ciascun gas eserciterebbe se occupasse da solo l’intero recipiente. È una conseguenza diretta del comportamento ideale, e uno strumento quotidiano per chi lavora con gas.

Vediamo l’enunciato della legge, il concetto di pressione parziale e di frazione molare, e le applicazioni più comuni: la composizione dell’aria e i gas raccolti sull’acqua.

L’enunciato: pressioni parziali che si sommano

In una miscela di gas che non reagiscono tra loro, ogni componente si comporta come se gli altri non ci fossero: occupa tutto il volume disponibile ed esercita la propria pressione parziale, cioè la pressione che avrebbe se fosse solo nel recipiente. La legge di Dalton afferma che la pressione totale della miscela è la somma di tutte le pressioni parziali:

P_tot = P₁ + P₂ + P₃ + …

Il motivo è immediato se si pensa al modello cinetico: in un gas ideale le molecole non interagiscono, quindi le molecole di ogni gas urtano le pareti indipendentemente dalle altre, e i contributi di pressione si sommano semplicemente. La legge vale con ottima approssimazione finché la miscela si comporta come un gas ideale.

Pressione parziale e frazione molare

C’è un modo molto comodo per legare la pressione parziale di un componente alla sua quantità nella miscela: la frazione molare. La frazione molare di un gas è il rapporto tra le sue moli e le moli totali della miscela; per costruzione, la somma di tutte le frazioni molari vale 1. La pressione parziale di ciascun componente è allora la frazione molare moltiplicata per la pressione totale:

P_i = x_i P_tot   con  x_i = n_in_tot

Questa relazione è potentissima: collega una grandezza misurabile (la pressione parziale) alla composizione della miscela (la frazione molare) senza bisogno di conoscere volume o temperatura. Se conosco la composizione e la pressione totale, ricavo subito la pressione di ogni componente, e viceversa.

Applicazione 1: la composizione dell’aria

L’aria è l’esempio più familiare di miscela gassosa. È composta in volume da circa il 78% di azoto, il 21% di ossigeno e l’1% di altri gas (soprattutto argon, più anidride carbonica e tracce). Poiché per i gas ideali le percentuali in volume coincidono con le frazioni molari, a pressione atmosferica (circa 1 atm) la pressione parziale dell’azoto vale circa 0,78 atm e quella dell’ossigeno circa 0,21 atm. La pressione parziale dell’ossigeno è ciò che conta in fisiologia respiratoria e in molte applicazioni tecniche: è quella, non la concentrazione percentuale, a determinare quanto ossigeno si scioglie nel sangue o reagisce in un processo.

Applicazione 2: gas raccolti sull’acqua

Un gas prodotto in laboratorio viene spesso raccolto facendolo gorgogliare in una provetta capovolta piena d’acqua. Ma il gas così raccolto non è puro: contiene anche vapore acqueo, perché l’acqua evapora dentro la provetta. La pressione misurata è quindi la somma della pressione del gas e della tensione di vapore dell’acqua alla temperatura di lavoro. Per conoscere la pressione del solo gas raccolto, bisogna sottrarre dalla pressione totale la tensione di vapore dell’acqua (un valore tabulato, che dipende dalla temperatura). È un’applicazione classica e quotidiana della legge di Dalton in laboratorio.

Perché è così utile

La legge di Dalton permette di trattare ogni componente di una miscela come un gas a sé, per poi ricombinare i contributi alla fine. Questo semplifica enormemente i calcoli sulle miscele di reazione, sui gas di combustione, sulle atmosfere controllate dei reattori e sulla sicurezza degli ambienti confinati, dove la pressione parziale di un gas tossico o infiammabile — non la sua percentuale — è ciò che determina il rischio reale. Padroneggiare pressioni parziali e frazioni molari è quindi una competenza di base per chiunque maneggi gas in modo quantitativo.

L’aria secca in cifre

Questa tabella mostra la composizione approssimativa dell’aria secca e le relative pressioni parziali a una pressione totale di 1 atm:

La somma delle pressioni parziali restituisce, come deve, la pressione totale di 1 atm. La pressione parziale dell’ossigeno (circa 0,21 atm) è la grandezza fisiologicamente determinante: cala con la quota, ed è il motivo per cui in alta montagna si respira con difficoltà pur restando invariata la percentuale di ossigeno nell’aria.

Domande frequenti

Che cos’è la legge di Dalton?

È la legge secondo cui, in una miscela di gas che non reagiscono, la pressione totale è la somma delle pressioni parziali dei singoli componenti. Ogni gas esercita la pressione che avrebbe se occupasse da solo tutto il recipiente, e i contributi si sommano. Vale con ottima approssimazione finché la miscela si comporta idealmente.

Che cos’è una pressione parziale?

È la pressione che un singolo componente di una miscela eserciterebbe se occupasse da solo l’intero volume, alla stessa temperatura. La somma delle pressioni parziali dà la pressione totale. La pressione parziale è spesso più significativa della percentuale del gas, perché è quella a governare solubilità nei liquidi, velocità di reazione e rischio tossicologico.

Come si calcola la pressione parziale di un gas?

Si moltiplica la frazione molare del gas per la pressione totale della miscela: Pₐ = xₐ · P_tot. La frazione molare è il rapporto tra le moli di quel gas e le moli totali. Per i gas ideali la frazione molare coincide con la frazione in volume, quindi le percentuali volumetriche si traducono direttamente in pressioni parziali.

Perché nei gas raccolti su acqua si sottrae la tensione di vapore?

Perché il gas raccolto sopra l’acqua è sempre mescolato a vapore acqueo, che contribuisce alla pressione totale misurata. Per ottenere la pressione del solo gas di interesse occorre sottrarre la tensione di vapore dell’acqua alla temperatura di lavoro, un valore tabulato. Trascurare questa correzione porta a sovrastimare la quantità di gas raccolto.

Le frazioni molari coincidono con le percentuali dell’aria?

Per i gas ideali sì: la frazione molare coincide con la frazione in volume. Per questo l’azoto, che è il 78% in volume dell’aria, ha frazione molare circa 0,78 e pressione parziale circa 0,78 atm a pressione atmosferica. Questa coincidenza vale solo perché i gas si comportano idealmente; non vale, in generale, per le miscele liquide.