Reazione di Cannizzaro: disproporzione delle aldeidi

La reazione di Cannizzaro è una disproporzione: due molecole della stessa aldeide, in presenza di una base concentrata, reagiscono fra loro così che una si ossida ad acido carbossilico e l’altra si riduce ad alcol primario. È una reazione redox in cui l’aldeide fa sia da ossidante sia da riducente, e richiede un’aldeide priva di idrogeni in posizione α.

Vediamo perché serve l’assenza di idrogeni in α, come avviene il trasferimento di idruro che è il cuore del meccanismo, la versione incrociata con la formaldeide e i casi intramolecolari.

Una disproporzione delle aldeidi

In una disproporzione una stessa sostanza viene in parte ossidata e in parte ridotta. Qui due molecole di aldeide identica seguono destini opposti: una diventa il sale di un acido carbossilico (in ambiente basico si forma il carbossilato), l’altra diventa un alcol primario. Aldeidi tipiche che danno questa reazione sono la benzaldeide, la formaldeide e la furfurale.

Perché serve l’assenza di idrogeni in alfa

Il requisito è netto: l’aldeide non deve possedere idrogeni sul carbonio adiacente al carbonile. Se li avesse, in presenza di base prevarrebbe la formazione dell’enolato e quindi una condensazione aldolica, che è molto più rapida. Solo le aldeidi prive di idrogeni in α non possono enolizzare e seguono allora la via della disproporzione di Cannizzaro. È lo stesso spartiacque che separa, in base alla struttura, due famiglie di reazioni dei carbonili.

Il meccanismo: un trasferimento di idruro

Lo ione idrossido attacca il carbonio del carbonile formando un intermedio tetraedrico con carica negativa sull’ossigeno (in base molto concentrata si può formare un di-anione, ancora più ricco di elettroni). Questo intermedio è il vero protagonista: cede uno ione idruro, cioè un idrogeno con la sua coppia di elettroni, al carbonio carbonilico di una seconda molecola di aldeide. La molecola che dona l’idruro si ossida ad acido; quella che lo riceve si riduce ad alcol. Lo stadio di trasferimento dell’idruro è quello lento, che determina la velocità.

2 C₆H₅CHO  +  OH⁻  →  C₆H₅COO⁻  +  C₆H₅CH₂OH  (disproporzione)

Esperimenti con idrogeno marcato (deuterio) hanno mostrato che l’idrogeno trasferito proviene davvero dall’altra molecola di aldeide e non dal solvente: una prova diretta del meccanismo a idruro.

La versione incrociata

Mescolare due aldeidi diverse, entrambe senza idrogeni in α, darebbe una miscela. La Cannizzaro incrociata risolve il problema usando la formaldeide come riducente sacrificale: la formaldeide è particolarmente incline a cedere l’idruro, quindi si ossida preferenzialmente lei ad acido formico (formiato), mentre l’altra aldeide viene ridotta in modo pulito ad alcol. È una strategia comoda quando l’obiettivo è ottenere l’alcol.

Casi intramolecolari

Quando una stessa molecola contiene due gruppi aldeidici vicini, come nel gliossale, la disproporzione può avvenire all’interno della molecola: un gruppo aldeidico si ossida e l’altro si riduce, dando un idrossiacido. È l’analogo intramolecolare della reazione classica e mostra come il principio del trasferimento di idruro non dipenda dal fatto che i due partner siano molecole separate.

Quadro d’insieme

La Cannizzaro è l’esempio scolastico di reazione redox interna ai composti carbonilici: senza ossidanti o riducenti esterni, l’aldeide si trasforma metà in acido e metà in alcol attraverso un trasferimento di idruro. Il requisito dell’assenza di idrogeni in α e la variante con la formaldeide la rendono prevedibile e utile, e la collocano accanto alle altre reazioni con nome dei carbonili.

Domande frequenti

Che cos’è una reazione di disproporzione?

È una reazione redox in cui una stessa sostanza viene in parte ossidata e in parte ridotta. Nella reazione di Cannizzaro due molecole della stessa aldeide seguono destini opposti: una cede elettroni e si ossida ad acido carbossilico (carbossilato in ambiente basico), l’altra li acquista e si riduce ad alcol primario, senza bisogno di ossidanti o riducenti esterni.

Perché l’aldeide non deve avere idrogeni in alfa?

Perché un’aldeide con idrogeni sul carbonio adiacente al carbonile, in presenza di base, formerebbe l’enolato e darebbe una condensazione aldolica, molto più veloce. Solo le aldeidi prive di idrogeni in α non possono enolizzare, e in quel caso la via che si apre è la disproporzione di Cannizzaro. La struttura del substrato decide quale reazione prevale.

Qual è lo stadio chiave del meccanismo?

Il trasferimento di uno ione idruro. Dopo che l’idrossido si è addizionato al carbonile formando un intermedio tetraedrico ricco di elettroni, questo cede un idruro al carbonio carbonilico di una seconda molecola di aldeide. È il passaggio lento, che determina la velocità complessiva. La molecola che dona l’idruro si ossida, quella che lo riceve si riduce.

Come si evita una miscela quando si vogliono due prodotti diversi?

Si ricorre alla Cannizzaro incrociata, usando la formaldeide come riducente sacrificale. La formaldeide cede l’idruro più facilmente delle altre aldeidi, quindi si ossida preferenzialmente lei ad acido formico, mentre l’altra aldeide viene ridotta in modo pulito ad alcol. È la strategia da scegliere quando l’obiettivo della sintesi è l’alcol primario.

Come si è dimostrato il trasferimento di idruro?

Con esperimenti di marcatura isotopica. Conducendo la reazione in presenza di solvente contenente deuterio si è verificato che l’idrogeno trasferito non proviene dal solvente, ma dall’altra molecola di aldeide. Questo risultato dimostra in modo diretto che il passaggio chiave è uno spostamento di idruro fra le due molecole e non uno scambio con l’ambiente acquoso.